生物质合成气甲烷化机理及催化体系研究进展

天然气的供需矛盾促使人们寻找新的天然气资源,其中利用生物质合成天然气(Bio-SNG)的替代技术受到了全世界的关注。在整个工艺过程中,生物质合成气制取甲烷是关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。简述了近年来生物质合成气甲烷化机理及其催化体系的研究进展,重点讨论了合成气中CO甲烷化、CO_2甲烷化反应机理,以及甲烷化催化剂中活性金属、助剂和载体对CO甲烷化、CO_2甲烷化以及CO与CO_2共存条件下甲烷化反应性能的影响,分析了目前仍存在的主要问题,并指出了进一步研究的发展方向。     

生物质合成气甲烷化机理及催化体系研究进展

天然气的供需矛盾促使人们寻找新的天然气资源,其中利用生物质合成天然气（Bio-SNG）的替代技术受到了全世界的关注。在整个工艺过程中,生物质合成气制取甲烷是关键技术,而甲烷化催化剂是其核心要素。简述了近年来生物质合成气甲烷化机理及其催化体系的研究进展,重点讨论了合成气中CO甲烷化、CO₂甲烷化反应机理,以及甲烷化催化剂中活性金属、助剂和载体对CO甲烷化、CO₂甲烷化以及CO与CO₂共存条件下甲烷化反应性能的影响,分析了目前仍存在的主要问题,并指出了进一步研究的发展方向。     

生物质气化合成气甲烷化研究综述

生物质能因具有储量大、可再生、原料丰富且清洁的特点而被视为未来的重要能源。生物质气化技术目前也成了生物质利用的重要方向。该技术也因能大幅提高合成气的品质被深入研究。本文就生物质气化气甲烷化机理、影响因素及合成气甲烷化机理、预处理及其在反应器、催化剂和反应产物层面的研究现状进行了总结,并对合成气甲烷化反应现存问题进行了分析。     

利用太阳能生产合成气

最近 ,澳大利亚联邦科学和工业研究组织(CSIRO)与太阳系有限公司共同研究利用太阳能和甲烷生产合成气 ,用作发电燃料气、冶金还原气或化工原料。该系统目前在CSIRO位于悉尼的LucasHeights试验室运行 ,其核心是一个由太阳系公司提供的双轴追踪抛物面集热反射器。由反射器收集太阳能 ,用以驱动CSIRO制造的反应器 ,利用蒸汽将含CH4的气体转化成合成气。太阳能合成气的能量较原始甲烷高 2 6% ;而与单独燃烧甲烷相比 ,其单位能量释放的温室气体减少2 1 %。CO可进一步与水煤气发生变换反应生产2MPa、CO2 和H2 含量分别为 2 0 %和 80 %…     

甲醇和尿素联产新工艺减少碳排放

正Haldor Topsoe公司以天然气为原料提出一种甲醇和尿素联产工艺(WO2013102589A1,2013-07-11)。主要包括以下步骤:(1)天然气经蒸汽重整得到合成气(H_2、CO、CO_2和N_2);(2)合成气进行水煤气变换反应;(3)移出部分CO_2;(4)     

流化床内生物质合成气制取甲烷的实验与宏观动力学

为了研究低温低压下流化床反应器中生物合成气催化制取甲烷过程,制备了Ni基甲烷化催化剂,对其进行表面形态分析,并考察了该催化剂催化合成气制备甲烷反应中操作条件对甲烷化过程的影响。实验结果表明,在低温低压的条件下,合成气甲烷化过程受到操作参数(反应温度、压力、空速和氢碳比等)的影响较大。较高的反应压力和氢碳比有利于甲烷的生成,反应温度存在最佳值,空速则有一折中值。根据实验结果,考虑到温度对甲烷生成的影响,引入了基于甲烷化反应温度的修正系数,建立了低温低压下合成气制备甲烷的宏观动力学模型。实验数据与模拟数据比较符合,验证了所建宏观动力学模型的正确性,从而为准确描述低温低压下合成气催化制取甲烷的过程奠定基础。     

合成氨生产中甲烷化反应器的设计

甲烷化是最终从氨合成气中除去微量的CO和CO_2的过程,在工业上应用已有二十多年的历史。 任何氧或含氧化合物进入氨合成系统会使氨合成催化剂中毒。所以在氨合成以前,合成气中的CO和CO_2必须从系统中脱除或转化成惰性物质。在现代的合成氨工厂中,合成气是以蒸汽转化为基础,后接高温和低温水煤气变换的组合装置,并带有CO_2的吸收设备,然后用甲烷化以除去残余的CO和CO_2,使甲烷化反应器出口的CO和CO_2总浓度小于10ppm。 甲烷化具有过程简单、设备小和催化剂费用较低的优点。     

含镁添加剂的铁基费-托合成催化剂

采用连续共沉淀与喷雾干燥技术相结合的方法制备了一系列不同镁添加剂含量的微球状沉淀型Fe/Cu/K/Mg/SiO_2(Mg/Fe质量比0～0.11)催化剂.采用H_2/CO体积比为2的合成气在523 K、2.0 MPa、2 000 h~(-1)的条件下于固定床反应器上考察了这一系列催化剂的F-T合成(FTS)反应性能.结果表明,适量镁添加剂的加入可以提高催化剂FTS反应活性,增加稳定性,提高C_(5+)、总烃的时空产率和C_(5～11)汽油馏分段产物的选择性,降低CO_2的选择性,抑制铁基催化剂的水煤气变换(WGS)反应,但过高的Mg添加剂含量易使催化剂的稳定性变差,反应活性下降.结果表明,Mg/Fe=0.07的催化剂在该反应条件下,CO最高转化率达到90%,且具有良好的稳定性;在整个运行期间,有效烃(C_(5+)+C_(2～4)~=)选择性在83%左右,甲烷选择性维持在8%左右.     

不同工艺条件下耐硫甲烷化催化剂的反应活性研究

考察了钼基耐硫甲烷化催化剂在不同反应温度下的催化活性,结果表明反应温度在560℃附近时甲烷化活性最高。在此温度下研究了空速、原料气中H2S、H2O、CO2、CH4、H2/CO等浓度对反应活性的影响,结果表明,原料气中H2S含量的增加有利于提高催化剂的甲烷化反应活性;H2O的加入促进了水煤气变换反应的进行但抑制了甲烷化反应,因此CO转化率虽没有下降但甲烷化效率却有所降低;添加CH4对甲烷化反应没有明显影响,而添加CO2则明显抑制了甲烷的生成。结合催化剂表征结果进一步对各因素的影响机理进行了分析,这为耐硫甲烷化工艺条件优化及催化剂设计提供了重要依据。     

钛促进的钴钼基耐硫水煤气变换催化剂

开发成功一种新型水煤气变换催化剂即钛促进的耐硫钴钼基水煤气变换催化剂，它适用于变换以渣油或煤为原料高敢化生成的含硫一氧化碳气体制取氨合成气，羧基合成气，氢气和城市煤气，由于添加了钛，使催化剂易于硫化，提高了变换活性，特别是低温和／或低硫条件下的活性，稳定性好，机械强度及其稳定性高。可在低水气化和高空速，特别是可在高温低硫条件下使用。主要性能优于国际名牌工业钴钼耐硫变换催化性。     

Performance characteristics of fluidized bed syngas methanation over Ni-Mg/Al2O3 catalyst

The performance characteristics of isothermal fluidized bed syngas methanation for substitute natural gas are investigated over a self-made Ni–Mg/Al2O3 catalyst. Via atmospheric methanation in a laboratory fluidized bed reactor it was clarified that the CO conversion varied in 5% when changing the space velocity in 40–120 L·g?1·h?1 but the conversion increased obviously by raising the superficial gas velocity from 4 to 12.4 cm·s?1. The temperature at 823 K is suitable for syngas methanation while obvious deposition of uneasy-oxidizing Cγoccurs on the catalyst at temperatures around 873 K. From a kinetic aspect, the lowest reaction temperature is suggested to be 750 K when the space velocity is 60 L·g?1·h?1. Raising the H2/CO ratio of the syngas increased proportionally the CO conversion and CH4 selectivity, showing that at enough high H2/CO ratios the active sites on the catalyst are sufficient for CO adsorption and in turn the reaction with H2 for forming CH4. Introducing CO2 into the syngas feed suppresses the water gas shift and Boudouard reactions and thus increased H2 consumption. The ratio of CO2/CO in syngas should be better below 0.52 because varying the ratio from 0.52 to 0.92 resulted in negligible increases in the H2 conversion and CH4 selectivity but decreased the CH4 yield. Introducing steam into the feed gas affected little the CO conversion but decreased the selectivity to CH4. The tested Ni–Mg/Al2O3 catalyst manifested good stability in structure and activity even in syngas containing water vapor.     

改性BaFe2O4载氧体生物质化学链气化特性

以溶胶凝胶法制备了BaFe₂O₄载氧体以及Ni、Ce、K修饰的BaFe₂O₄载氧体,筛选出最佳载氧体为10%(质量)K修饰的BaFe₂O₄载氧体(10K-BF),探究了不同反应条件对其性能的影响,通过H₂-TPR、XRD、SEM、BET对载氧体表征。实验结果表明,Ni、Ce、K的添加均提高了载氧体的合成气产率,10K-BF载氧体在水蒸气与生物质质量比(S/B)等于3,过氧系数α=0.20,反应温度800℃时,气化效果最好,合成气产率1.864 m³/(kg Biomass),氢气产率1.038 m³/(kg Biomass),碳转化率90.49%,积炭率1.33%,10次循环后仍有较高的气体产率及碳转化率。H₂-TPR表明10K-BF载氧体在300℃开始释氧,在生物质热解的初始阶段即可参与反应,有利于焦油的裂解;XRD表明10K-BF载氧体再生后可以恢复部分尖晶石结构。     

新型VESTA甲烷化工艺路线探究

分析了现有煤制合成天然气技术主要存在的问题,介绍了新型无循环、适应宽氢碳比的VESTA甲烷化技术。VESTA甲烷化技术的显著特征是利用合成气中的CO₂和外加水蒸汽来控制甲烷化反应温升,不需要操作条件苛刻的循环气压缩机;在甲烷化反应之前对原料气只脱硫、不脱碳,甲烷化反应之后再集中脱碳;经中试试验得出原料气中的H₂/CO比不影响最终的SNG产品指标;甲烷化后的粗SNG产品气中的CO₂体积分数高达71%,因而可在脱碳前低成本联产中压液体CO₂产品。这部分液体CO₂产品除了可用泵增压输送到粉煤气化单元用作输送气体外,还可以直接作为副产品为企业增加收益,并间接降低了碳排放。新型VESTA甲烷化技术与现有带循环压缩机的甲烷化技术相比,不但更容易操控,而且还提高了操作的稳定性和安全性,同时又能极大地降低净化装置、甲烷化装置及SNG干燥装置的投资和能耗。因此,采用VESTA甲烷化技术,能有效地提高煤制合成天然气的市场竞争力。     

甲烷及水蒸气对生物质催化气化合成气和焦油的影响

以松木木屑为生物质原料，在两段式反应器上进行甲烷、水蒸气对生物质催化气化影响的实验研究，考察了甲烷与生物质之比α、水碳比S/C对气体产率、碳转化率、焦油产率、焦油组分和露点温度影响的变化规律。结果表明：α从0增加到0.4，合成气中H₂的产率增加了57.4%，甲烷的加入有利于生成富含氢气的合成气；α为0.2时碳转化率最高，为86.9%，焦油产率下降了30.5%，第二、五类焦油的产率达到最低，可见适量CH₄的添加能促进焦油的转化，特别是大分子焦油和酚类的反应。随着S/C的提高，H₂产率升高，CO产率降低；S/C从1增加到1.5，各类焦油的含量均有所降低，当S/C进一步增加到2时，第二、五类焦油含量却有所上升，说明水蒸气可以促进焦油向气体分子转化的反应，但过量的水蒸气抑制酚类和大分子焦油的分解。总之，甲烷和水蒸气的适量添加均可以提高合成气中H₂的含量，降低焦油产率，提高合成气的品质，有利于气化产物的进一步利用。     

煤和焦炉气联供制烯烃过程的建模模拟与分析

由于煤富碳少氢,煤制烯烃过程生产1 t产品将排放约5.8 t CO₂.与此同时,中国焦炭工业每年产生约7×10¹⁰ m³的副产物焦炉气,这些富氢的焦炉气大多被燃烧或直接排放进入大气,对环境造成严重影响的同时还浪费了巨大的经济价值.本文对焦炉气辅助煤制烯烃的新过程进行了建模模拟与系统分析.焦炉气与煤元素互补,焦炉气中的H₂可用来调节合成气的氢碳比;CH₄可通过甲烷水蒸气重整和甲烷干重整两个过程,提高合成气的氢碳比的同时降低煤制烯烃过程排放的CO₂,提高碳元素利用率,实现节能减排.这个新的联供过程的能效比煤制烯烃过程提高了约10个百分点,而CO₂排放量则减少了约95%.     

褐煤热解-气化-制油系统的CO2减排策略

褐煤热解-气化-制油系统是现代煤化工发展的一个重要研究内容。来自系统多个单元产生的CH₄和CO₂如果发生重整反应,将重整得到H₂/CO比值较高的合成气添加到制油流程中,可实现更多的C被固定到产品中而减少CO₂的直接排放量。对CH₄-CO₂和CH₄-H₂O两种重整反应方式、来自煤热解和费托合成两股甲烷气和典型的干粉气化和水煤浆气化两种流程进行了组合研究。分析结果显示,来自热解和费托合成的甲烷重整后不足以提供调节合成气H₂/CO比例所需的氢气,水煤气变换反应对于褐煤制油系统来说是必需的。从C转化成油的角度来看,采用干粉气化和CH₄-H₂O重整的方案是较好的选择。     

化学链干重整联合制氢热力学分析及实验

提出了一种化学链甲烷干重整联合制氢工艺。该工艺由还原反应器、干重整反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成，在实现制氢的同时获得可变H₂/CO比的合成气。借助ASPEN plus软件和小型流化床实验台，在等温条件下，温度900℃，采用Fe₂O₃/Al₂O₃载氧体，对该工艺进行热力学分析和实验验证。结果显示，当铁氧化物被还原至FeO/Fe时，干重整反应器内甲烷转化率可以达到98%，CO产率可以达到94%。干重整反应器中同时发生甲烷干重整和部分氧化反应，载氧体内部晶格氧可以有效降低积炭并提高合成气H₂/CO比。积炭发生于晶格氧消耗殆尽时。积炭进入蒸汽反应器，发生气化反应，降低氢气纯度。     

尿素燃烧法制备镍基甲烷化催化剂及其催化反应性能

以拟薄水铝石、硝酸镍以及镁、钴、镧和铁的硝酸盐为原料,尿素为燃烧剂,采用尿素燃烧法制备系列镍基(以及含助剂)甲烷化催化剂。通过XRD和BET等对催化剂结构进行表征,采用固定床反应器评价催化剂的合成气甲烷化催化反应性能,考察Ni含量、尿素与原料质量比、焙烧温度和不同助剂等对催化剂结构和性能的影响,评价催化剂的稳定性。结果表明,Ni O质量分数为7.5%~44.8%时,采用尿素燃烧法均可制备γ-Al2O3为载体的镍基甲烷化催化剂,最佳制备条件为:尿素与原料质量比3∶1,焙烧温度450℃,燃烧时间40 min。26.1%Ni O/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化性能,在230℃和常压条件下,CO转化率和CH4选择性分别达99.5%和98.3%。26.1%Ni O-2.6%La2O3/γ-Al2O3催化剂在(230~700)℃经过多次升降反应温度和1 460 h的长周期稳定性测试,表现出较好的稳定性和耐热冲击性能。     

制备方法对钼基耐硫甲烷化催化剂性能的影响

合成气甲烷化是煤制天然气工艺的主要过程之一。与传统的镍基催化剂相比,钼基催化剂用于耐硫甲烷化可以省去精脱硫过程和水汽变换过程,具有一定的技术和成本优势。但是钼基催化剂活性相对较低,尤其是低温活性和高温稳定性有待提高。对比研究不同方法制备的MoO₃/ZrO₂催化剂在固定床反应器上的耐硫甲烷化性能,发现采用溶液燃烧法制备的催化剂在相同条件下具有较高的耐硫甲烷化活性,当空速为5000 h^-1、反应压力为3MPa、反应温度为300℃和400℃时其CO转化率可分别达到26%和79%。催化剂的N₂物理吸附、透射电镜、X射线衍射和Raman光谱等表征结果表明,溶液燃烧法制备的催化剂具有较小的ZrO₂晶粒尺寸和较大的比表面积,活性组分Mo物种在ZrO₂载体上的分散性更好。而采用共沉淀法和浸渍法制得的MoO₃/ZrO₂催化剂存在不同程度的Mo物种团聚现象,导致其耐硫甲烷化活性较低。     

Modification of catalytic performances due to the co-feeding of hydrogen or carbon dioxide in the partial oxidation of methane over a NiO/γ-Al2O3 catalyst

The influence of the addition of 1–10 vol.% of hydrogen or carbon dioxide to the feed during the partial oxidation of methane was studied over a NiO/γ-Al₂O₃ catalyst. The addition of H₂ decreases the conversion and syngas selectivity. This decrease of performance seems to be related to a higher reduction of the catalyst due to the H₂ co-feeding. The addition of CO₂ also appears unfavorable to the production of hydrogen but increases the CO yield. A combination of the dry reforming and the reverse water gas shift reactions is suggested to explain the observed modifications in the product yields.