重质油加氢脱硫和加氢脱氮催化剂的开发及工业应用

本文简要地介绍了重质油加氢脱硫、加氢脱氮催化剂的开发过程, 催化剂工业产品与国外同类催化剂的加氢活性对比情况, 以及催化剂在工业装置中的运行情况。工业使用表明, 所开发的催化剂具有良好的加氢处理活性和稳定性。     

焙烧温度对加氢脱氮催化剂性能的影响

A series of Mo/Ni-based hydrotreating catalysts calcined at different temperatures was prepared by impregnation method,and characterized by means of N₂ adsorption-desorption,NH₃-TPD and TPR techniques.The HDN performance of the catalysts was investigated in a microreactor.The results indicated that with the increase of calcination temperatures,the specific surface area of the catalysts was decreased,the average pore size was gradually increased,and the pore volume change was very small.The acid amount on the surface of the catalysts showed a tendency to ascend firstly, and then to descend with the increase of calcination temperatures, and the acid amount reached the maximum at 500 ℃. The activity of the hydrotreating catalysts was enhanced firstly and then reduced with the increase of calicination temperature,and the optimal calcination temperature was 500 ℃.On the whole,the activity of the catalysts could be improved prepared under suitable calcination temperature,and be suppressed obtained under high calcination temperature.     

润滑油加氢脱氮WMoNi/Al2O3催化剂的研究

以工业γ－Al2O3为载体，加入F作为酸性助剂，负载金属组分W、Mo和Ni，制成WMoNi/Al2O3润滑油加氢脱氮催化剂。轻大庆油150BS为原料，在小型实验装置上对该催化剂的加氢脱氮性能进行了考察。实验结果表明，在工业加氢精制条件下，精制油氮含量为3－6μg/g，加氢脱氮率为99．3％－99．6％，加氢脱氮效果良好。     

助剂B对含硅NiMo/Al2O3加氢处理催化剂性能的影响

考察了助剂B对含硅NiMo/Al₂O₃催化剂孔结构及表面酸性的影响，制备出一种孔容和比表面积大、孔分布集中、金属分布均匀和酸性适宜的加氢精制催化剂。分析结果表明，B的加入可以改善含硅氧化铝载体及催化剂的孔结构及表面酸性，有利于C—N键的断裂，从而提高催化剂的加氢脱氮性能。活性评价结果表明，采用适量B助剂改性的加氢处理催化剂具有高的加氢脱氮活性和稳定性。     

Ni-Mo/Al_2O_3催化剂对废轮胎液化油催化加氢特性研究

以Ni-Mo/Al_2O_3为催化剂,利用1.8 L高压反应釜考察反应温度和氢压对废轮胎液化油加氢转化及脱硫、脱氮效果的影响。结果表明,通过提高反应温度和氢压,可以促进液化油中重组分的转化和硫氮元素的脱除,反应温度和氢压对于脱硫效果影响较明显,而对脱氮效果影响较小。在反应温度410℃、氢压8 MPa和停留时间2 h条件下,重组分全部转化,轻质油收率78%,脱硫率和脱氮率分别达到93.60%和35.63%,其中,汽油馏分中硫、氮含量较低,分别为10.72 mg·L~(-1)和12.04 mg·L~(-1)。     

NiMo/Al_2O_3催化剂上菲加氢反应体系动力学

采用Ni Mo/Al2O3催化剂,以菲和氢气为原料,在固定床连续流动微反装置上,系统地考察了反应温度、反应压力以及空速等对菲加氢反应的影响。利用热力学计算的反应平衡常数,根据Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson(LHHW)吸附理论推导反应动力学方程式,采用拟牛顿法中的BFGS算法估计反应速率常数、活化能以及吸附常数,并对不同的反应网络途径进行了对比筛选。在研究的反应条件下,存在从9,10-二氢菲到1,10-八氢菲的反应路径,但不能排除存在从9,10-二氢菲到四氢菲的的反应路径,模型拟合效果良好。     

MoP/TiO2-ZrO2催化剂制备及加氢脱氮性能考察

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-ZrO₂复合载体,并用共浸渍法制备负载型MoP/TiO₂-ZrO₂催化剂,通过原位还原技术对催化剂进行还原处理后,在连续固定床反应器上进行活性评价。结果表明, TiO₂和ZrO₂物质的量比以及Mo负载量对催化剂活性有较大影响,当n(Ti)∶n(Zr)=4∶1和Mo负载质量分数为20%时,MoP/TiO₂-ZrO₂催化剂的加氢脱氮效果最好,并且TiO₂-ZrO₂复合载体比TiO₂-Al₂O₃复合载体的活性提高12.4个百分点。     

DN-1重质馏分油加氢深度脱氮催化剂的研制

通过载体改性研究、活性组分的选择及优化,开发了具有高脱氮活性的加氢精制催化剂,为异构脱蜡装置提供优质的原料.在反应温度372℃、空速1.0 h-1、反应压力13.6 MPa和氢油比6001的条件下,分别以650SN、200SN为原料,生成油的总氮质量分数小于2×10-6,且润滑油馏分(≮315℃)收率不小于96%.     

煤焦油加氢脱硫脱氮催化剂研究进展

随着石油资源的日趋减少,煤焦油加工技术受到关注。汽车尾气中含有的硫和氮污染环境,各国对油品中的硫和氮含量进行了严格限制,脱硫和脱氮成为煤焦油化工行业的重要课题。介绍煤焦油加氢工艺,综述金属碳化物、氮化物、磷化物和硫化物作为催化剂的研究现状。贵金属催化剂具有较强的加氢能力,并且通过使用强酸性载体分子筛和双金属催化剂的方法提高贵金属催化剂的抗硫毒性。碳化物催化剂具有较高的熔点和硬度、较好的机械稳定性和热稳定性,室温下几乎可以耐各种腐蚀性物质。根据金属源和碳源的不同,介绍使用程序升温还原法、气相法、热分解法和液相反应法制备碳化物催化剂的制备工艺。过渡金属磷化物催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮选择性,添加钒的磷化物催化剂能改变加氢脱氮路径的选择性,明显增加咔唑加氢脱氮反应活性,钙的添加明显提高磷化物催化剂的加氢脱硫活性。工业上通常以ⅥB族和ⅧB族金属为活性物质制备过渡金属硫化物催化剂,使用的贵金属主要包括Pt、Pd和Ru,非贵金属主要包括W、Mo、Co和Ni等,其中,贵金属通常使用Al₂O₃或SiO₂为载体。ZrO₂载体可与活性组分产生较强的相互作用,热力学稳定性较高,但比表面积小,价格昂贵。Al₂O₃载体机械强度大,比表面积高,ZrO₂-Al₂O₃复合载体将两者的优良性能结合,可以获得性能更加优异的载体。     

加氢脱氮催化剂及反应机理研究进展

介绍了各馏分油品中含氮化合物的分布规律和特点,概述了加氢脱氮反应过程中含氮化合物进行加氢和C-N键断裂的反应机理及典型含氮化合物的反应网络;总结了传统加氢脱氮催化剂及其载体的制备、改性和调变方法,论述了新型金属碳化物、氮化物、磷化物催化剂的结构特性及各类催化剂的加氢脱氮反应性能.关联了催化剂的物理化学性质对加氢脱氮反应的影响,提出了高活性加氢脱氮催化剂的研制思路和途径.     

Al2O3-ZrO2负载Ni2P催化剂加氢脱硫脱氮活性

采用浸渍-沉淀法制备Al2O3-ZrO2复合氧化物,通过程序升温还原法制备Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、X射线光电子能谱技术对载体和催化剂进行表征,并以噻吩加氢脱硫、吡啶加氢脱氮反应为探针考察复合氧化物对Ni2P催化剂加氢活性的影响。结果表明,在Al2O3表面引入少量ZrO2,既保持了γ-Al2O3大比表面积的结构优势,又减少了P或Ni与Al2O3表面的接触,促进Ni2P的形成。载体中ZrO2质量分数20%的Ni2P/Al2O3-ZrO2催化剂活性最高,载体焙烧温度过高会导致催化剂活性下降。     

氧化铝载体孔结构对长链正构烷烃(C_(16)～C_(19))脱氢Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂性能的影响

通过N_2吸附-脱附法对4种Al_2O_3载体进行孔结构表征,采用等体积真空浸渍法制备Pt质量分数0.5%的Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,以直链烷烃C_(16)~C_(19)脱氢反应为探针,考察Al_2O_3载体孔结构对催化剂脱氢性能的影响。结果表明,催化剂载体的孔容、平均孔径和比表面积之间存在相互制约的关系。载体孔容和平均孔径大,则其比表面积相对较小。对于直链烷烃C_(16)~C_(19)脱氢催化剂,较大孔容、孔径和一定比表面积的Al_2O_3载体为最佳,孔容和孔径较小的催化剂脱氢活性和稳定性较差。     

焙烧温度对NiMo/Al2O3催化剂加氢性能的影响

采用不同的焙烧温度制备系列NiMo/Al₂O₃催化剂,运用BET、XRD、SEM和HRTEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化进料为原料,在固定床高压反应器上对催化剂的加氢性能进行评价,着重考察焙烧温度对催化剂活性组分结构及活性的影响。结果表明,焙烧温度的升高有利于活性组分在催化剂表面的分散,但同时会增强活性组分与载体之间的相互作用,使催化剂活性相中单片层MoS₂片晶的数量增加,导致催化剂活性下降。
     

PtSn负载量对PtSn/Al2O3催化剂上丙烷脱氢性能的影响

由丙烷直接催化脱氢制取丙烯已经成为增产丙烯的重要手段之一。以水热法制备Al_2O_3载体,采用等体积浸渍法制备不同PtSn负载量的PtSn/Al_2O_3催化剂。通过XRD、N2-吸附、拉曼光谱和H2-TPR等对其进行表征,并考察不同PtSn负载量对催化剂催化丙烷脱氢性能的影响。结果表明,在制备的催化剂中,Pt1.5Sn3/Al_2O_3具有最高的催化丙烷脱氢活性和稳定性,丙烷初始转化率高达55.6%,丙烯选择性98.1%。反应330 min后,丙烷转化率仅降约10%,选择性保持不变。     

柠檬酸引入方式对CoMo/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用改进溶胶-凝胶法制备的TiO_2-Al_2O_3作复合载体,制备不同柠檬酸引入方式改性的CoMo/TiO_2-Al_2O_3加氢脱硫催化剂。利用低温N_2吸附-脱附、XRD、SEM和H_2-TPR等对催化剂进行表征,并采用固定床反应器对催化剂加氢脱硫性能进行评价。结果表明,后处理法制备的催化剂比表面积相对较大,孔道结构较好,活性金属组分以无定形形态均匀分散在载体表面,一定程度上减弱了其与载体间的相互作用;该催化剂可以延缓Co硫化,并且络合生成较多易于硫化还原的Mo物种,利于MoS_2在催化剂表面的堆叠,生成更多的Co-Mo-S(Ⅱ)活性相,因而相应的CoMo催化剂对噻吩加氢脱硫转化率显著提高。     

Co/Al_2O_3催化剂制备及其合成重质烃的反应性能

以不同孔道结构Al_2O_3作载体,甲醇、乙醇和柠檬酸作分散剂,通过等体积浸渍法制备系列Co/Al_2O_3费托合成催化剂。采用XRD、TG-DSC和H2-TPR等考察制备方法对催化剂结构的影响,并在固定床反应器中对催化剂进行性能评价。结果表明,采用具有适宜孔道结构Al_2O_3作载体才能获得综合性能较好的催化剂,3种分散剂的加入,促进了钴物种在载体上的分散,增强了钴与载体间的相互作用,改善了催化剂费托合成反应活性,显著提高了重质烃时空收率。     

ZrO2/SiO2- and La2O3/Al2O3-supported platinum catalysts for CH4/CO2 reforming

Surface-phase ZrO₂ on SiO₂ (SZrOs) and surface-phase La₂O₃ on Al₂O₃ (SLaOs) were prepared with various loadings of ZrO₂ and La₂O₃, characterized and used as supports for preparing Pt/SZrOs and Pt/SLaOs catalysts. CH₄/CO₂ reforming over the Pt/SZrOs and Pt/SLaOs catalysts was examined and compared with Pt/Al₂O₃ and Pt/SiO₂ catalysts. CO₂ or CH₄ pulse reaction/adsorption analysis was employed to elucidate the effects of these surface-phase oxides.

The zirconia can be homogeneously dispersed on SiO₂ to form a stable surface-phase oxide. The lanthana cannot be spread well on Al₂O₃, but it forms a stable amorphous oxide with Al₂O₃. The Pt/SZrOs and Pt/SLaOs catalysts showed higher steady activity than did Pt/SiO₂ and Pt/Al₂O₃ by a factor of three to four. The Pt/SZrOs and Pt/SLaOs catalysts were also much more stable than the Pt/SiO₂ and Pt/Al₂O₃ catalysts for long stream time and for reforming temperatures above 700 °C. These findings were attributed to the activation of CO₂ adsorbed on the basic sites of SZrOs and SLaOs.     

制备方法对Ni-Al_2O_3催化剂乙酰丙酸加氢性能的影响

分别采用浸渍法、沉积-沉淀法和共沉淀法制备了Ni-Al_2O_3催化剂,采用H2-TPR/TPD、XRD、NH3-TPD等对催化剂进行表征,并研究其催化乙酰丙酸加氢性能。结果表明,共沉淀法制备的催化剂中存在强的金属-载体相互作用、活性金属分散度高以及丰富的酸性中心。该催化剂表现出优异的催化乙酰丙酸加氢合成%-戊内酯性能以及高的使用稳定性。在160℃和4 MPa氢气压力反应条件下,乙酰丙酸转化率与%-戊内酯选择性可分别达85.0%和78.0%,催化剂循环使用3次时活性仍基本保持恒定。     

Effects of small MoO3 additions on the properties of nickel catalysts for the steam reforming of hydrocarbons III. Reduction of Ni-Mo/Al2O3 catalysts

Ni/Al₂O₃ catalyst modified by small amounts of Mo show unusual properties in the steam reforming of hydrocarbons. There are no data about the effect of small amounts of molybdenum on reduction of the Ni-Mo supported catalysts. The properties of these very complex systems depend on the conditions of successive preparation stages (calcination, reduction) or the process conditions.

A series of Ni/Al₂O₃ catalysts modified by Mo were prepared in order to investigate the influence of promoter amounts and preparation sequence on their properties. Temperature programmed reduction (TPR) has been employed to study the reducibility of Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts. Catalysts were further characterized by BET area, H₂ chemisorption and X-ray diffraction measurements.

The TPR curves of Ni-Mo/Al₂O₃ catalysts are very complex. Mo addition leads to the decrease of catalysts reducibility. However, complete reduction of NiO and MoO₃ can be achieved at 800 °C. The reduction course depends on the sequence of nickel and molybdenum addition into the support. Precise measurements of Ni peaks positions in the XRD pattern of Ni/Al₂O₃ and Ni-Mo/Al₂O₃ samples show the possibility of Ni-Mo solid solution formation.