用于环境中Cu~(2+)检测罗丹明类荧光探针设计及识别机理研究进展

铜离子是人体中不可缺少的微量元素,过量的Cu~(2+)会对人造成严重的器官损伤乃至死亡,因而Cu~(2+)检测对人类安全具有重要意义。本文针对罗丹明类荧光探针在环境检测、化学分析、生命科学以及相关领域的实际应用,重点介绍了近几年来用于检测重金属Cu~(2+)的罗丹明荧光探针的进展,分析了荧光探针的设计及对Cu~(2+)的识别机理,指出了该类荧光探针的研究现状并展望了该研究领域未来的发展方向和应用前景。     

L型半胱氨酸保护合成纳米金簇及检测水中Cu~(2+)的研究

以氯金酸(HAuCl_4)为金原子前驱体、半胱氨酸(L-Cys)为还原剂和保护剂,在60℃、8 h下采用"一步法"合成荧光性强、分散性好的金纳米簇(L-Cys-Au NCs),考察了金纳米簇的稳定性及对水中Cu~(2+)的荧光响应规律。实验表明,L-Cys-Au NCs置于80 mmol/L NaCl溶液中25 d内不老化,化学稳定性好; L-Cys-Au NCs探针对Cu~(2+)的选择性好,不受水体中常见阳离子的干扰,与Cu~(2+)的荧光响应快,稳定时间短; L-Cys-AuNCs探针荧光强度与Cu~(2+)浓度在5～200μmol/L范围内呈良好的线性关系,Cu~(2+)回收率在95.2%～105.3%,检测限为0.48μmol/L。L-Cys-AuNCs作为Cu~(2+)探针应用,方法简单、测试快捷、选择性高、稳定性好,有望用于水体中Cu~(2+)的定性、定量检测。     

一种用于Cu~(2+)检测的裸眼可视探针的研究及应用

研究了一种裸眼可视Cu~(2+)离子荧光探针在15种金属离子中对Cu~(2+)离子选择性。进一步探讨了探针的灵敏度和作用后的红外光谱图,推测其作用机理为探针在Cu~(2+)存在的情况下探针CuP的C和N相连的双键断裂形成螯合物,从而实现水溶液中Cu~(2+)的裸眼可视检测。     

一种新型罗丹明类双通道荧光探针及其对Fe~(3+)和Cu~(2+)的选择性识别研究

以罗丹明B、水合肼和吡啶-2-甲醛为反应物,合成了一种新型的罗丹明类Fe~(3+)和Cu~(2+)双通道分子探针(Fluorescent probe,FP),并用核磁和质谱对其分子结构进行了表征。利用荧光分光光度计和紫外可见分光光度计研究了FP对Fe~(3+)、Cu~(2+)等14种金属离子的识别性能。研究结果表明,在V(CH_3OH)∶V(H_2O)=1∶1体系中,当选用荧光光谱分析时,探针FP对Fe~(3+)具有良好的选择性响应,且Fe~(3+)浓度在2~30μmol/L时,探针荧光强度与Fe~(3+)浓度呈线性关系,线性相关系数为0.998。当选用紫外可见光谱分析时,探针FP对Cu~(2+)具有很好的选择性响应,且当Cu~(2+)浓度为0~9μmol/L时,探针FP的吸光度与Cu~(2+)浓度呈线性关系,线性相关系数为0.999。     

基于罗丹明B的有机荧光探针合成及Cu~(2+)检测

基于罗丹明B合成了两种有机荧光探针用来检测Cu~(2+)。以罗丹明B与3-甲氧基苯酰肼、水杨酰肼为原料合成了两种探针,命名为Rh1、Rh2,分别与Cu~(2+)以及其它金属离子溶液反应,观察溶液的颜色变化,分别测定其紫外及荧光吸收光谱。Rh1、Rh2加入铜离子溶液后,溶液由无色到粉红色的显著颜色变化,与其它金属离子比较在400～700nm有较明显的紫外-可见吸收和荧光增强。两种荧光探针能够有效的跟Cu~(2+)结合,从紫外-可见吸收光谱和荧光光谱可以看出此探针显示出选择性的、敏感的荧光增强反应,表现出对Cu~(2+)良好的选择性。     

罗丹明B类Cu~(2+)荧光增强型探针的合成及其选择性识别

设计并合成了一种可用于识别的Cu~(2+)新型荧光探针(3',6'-双(二乙氨基)-2-(4-(二乙氨基)-2-羟基苯胺基-螺(异喹啉-1,9'-氧杂蒽)-3-酮)(RB)。通过红外、元素分析、质谱、~1HNMR、~(13)CNMR等手段表征了探针的结构。其光谱性和离子选择性实验结果表明,RB自身荧光很弱,但是与Cu~(2+)结合后会发生显著的荧光增强,而与其他金属离子结合后,荧光强度变化很小。说明RB对Cu~(2+)具有很好的选择性和较高的灵敏度,可用作Cu~(2+)荧光增强型探针,据此建立了一种测定Cu~(2+)的新型分析方法。     

基于罗丹明B的Cu~(2+)选择性荧光探针的合成与表征

设计合成了一种基于罗丹明B为发光团的高选择性荧光探针。相对于其他常见金属离子,该探针对Cu~(2+)具有较好的选择性和灵敏度。优化实验条件,在乙醇-水溶液(V(乙醇)∶V(水)=4∶1,p H 7.3,50 mmol/L HEPES)测试介质中,探针对浓度在2.0×10~(-6)~7.0×10~(-6)mol/L范围内的Cu~(2+)呈现良好的线性响应,检出限为6.7×10~(-7)mol/L。Job's plot实验表明,探针与Cu~(2+)以1∶1结合。可逆实验表明,探针与Cu~(2+)的配合是可逆的,其识别原理为Cu~(2+)的加入导致探针P罗丹明内酯结构开环而发射出强的荧光。     

铜离子比率荧光探针的研究进展

比率荧光探针作为一种可视化的新型检测方法,近年来受到广泛关注。比率荧光探针通过峰强度比值的变化扩大动态响应的范围,通过建立内标极大地削弱探针浓度、温度、极性、环境pH值、稳定性等可变因素的干扰,实现对目标物质的定量分析,被广泛应用于重金属离子的检测。综述了近年来铜离子(Cu~(2+))比率荧光探针的合成方法和设计思路,并展望了Cu~(2+)比率荧光探针在分析检测中的应用前景和发展方向。Cu~(2+)比率荧光探针在选择性、灵敏度和可视化程度方面都有了较大的提升,有望成为一种性能优良、应用广泛的功能型荧光传感器。     

一种检测铜离子的荧光探针及其应用

以2-吡啶甲酰氯和E-2-苯并噻唑-3-(6-羟基萘)丙烯腈为原料,经过酯化反应,得到1个Cu~(2+)荧光探针(E)-6-[2-(苯并噻唑-2-基)-2-氰基乙烯基]-2-萘吡啶甲酸酯(P1)。通过~1HNMR、~(13)CNMR、高分辨质谱对其结构进行表征,同时对其荧光性能进行测试。结果表明,该荧光探针能够高灵敏性、高选择性地识别Cu~(2+),对Cu~(2+)的检测浓度范围是0～200μmol/L,检测限是17 nmol/L。该探针被成功用于检测葡萄酒和啤酒中Cu~(2+)的质量浓度,其添加回收率为90.00%～108.30%。为开发识别性能良好,实用性强的Cu~(2+)检测方法提供了参考。     

2’-(4-羧基苯亚甲基)-2-羟基苯甲酰腙荧光探针法测定水样中的微量铜

基于Cu~(2+)对2’-(4-羧基苯亚甲基)-2-羟基苯甲酰腙(CHBH)荧光的增敏作用,建立了测定水样中Cu~(2+)的荧光探针法。实验结果表明,在p H=9.89 B-R缓冲溶液中,Cu~(2+)浓度在0.04~0.50μmol/L范围内,荧光强度的增敏值(ΔF)与Cu~(2+)浓度呈线性关系,线性方程为ΔF=383cCu+6.2,相关系数(r)为0.995 3,方法检出限0.02μmol/L。本方法用于加标水样中Cu~(2+)的分析,RSD为1.94%~3.1%,Cu~(2+)的平均回收率为93.17%~95.00%。     

基于off-on机理的罗丹明Ag~+荧光探针合成与识别性能

以罗丹明6G、香草醛、氯丙烯等为原料,经过三步反应,合成了一种基于off-on机理的罗丹明荧光探针(RP)。用红外、核磁光谱等技术对其结构进行表征,利用紫外、荧光光谱等研究其光化学性质及识别性能,同时考察了金属离子浓度等因素的影响。结果表明,探针本身荧光很弱,与Ag~+结合后荧光显著增强,在C_2H_5OH/H_2O(1/3,V/V)体系中,荧光探针在689 nm处,对Ag~+具有专属识别性能,受常见金属离子(Cu~(2+)、Hg~(2+)、Pb~(2+)、Cr~(3+)、Cd~(2+)、Fe~(3+)、Co~(2+)、Bi~(3+)、K~+、Na~+)干扰小,探针的荧光强度与Ag~+浓度(26.57~66.20mmol×L~(-1))有良好的线性关系,相关系数R~2=0.9912,检出限达16.09mmol×L~(-1)。Job’s曲线表明,荧光探针与Ag~+的络合比为1:1,同时探讨了响应机理。     

一种裸眼识别的反应型铜离子荧光探针

设计合成了一种反应型荧光探针2-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]4-氧-4H-色酮-7-基-吡啶甲酸酯(Ⅳ),并用1HNMR、13CNMR、MS和元素分析进行了结构表征。该探针在Tris-HCl缓冲溶液/乙腈(3/2,V/V)溶液中,室温下能够快速(5 min)与Cu~(2+)发生特异性反应,在565 nm处引起荧光增强,同时裸眼可见颜色由橙红变为黄色。Cu~(2+)浓度在0~2.0×10-5mol/L内呈良好的线性关系,检出限为1.67×10-8mol/L,可用于水质检测。机制研究表明,Cu~(2+)可催化Ⅳ的酯键断裂,生成具有强荧光的2-[4-(N,N-二甲胺基)苯基]-7-羟基-4H-苯并吡喃(Ⅲ)。     

一种基于香豆素苯腙的Cu~(2+)荧光化学传感器

本文设计合成了一种香豆素苯腙(L),经元素分析、1H-NMR对其结构进行了表征。在乙醇溶剂中采用荧光光谱法考查了L对Li~+、Na~+、K~+、Mg~(2+)、Ca~(2+)、Ba~(2+)、Al~(3+)、Mn~(2+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)、Pb~(2+)及Cu~(2+)的荧光响应。结果表明,Cu~(2+)可以有效猝灭L在373nm处的荧光,L可以作为定量检测Cu~(2+)的一种高选择性荧光化学传感器。     

6-苯并咪唑基-1-O-3-N,N-三乙酸甲酯基-3-氨基苯酚的合成及荧光性能研究

以苯乙烯类发色团苯并咪唑作为荧光发色团,以苯胺类受体作为识别基团,设计在识别基团中的氮、氧原子上引入三个识别位点乙酸根负离子,合成得到一种苯胺受体类新型荧光探针6-苯并咪唑基-1-O-3-N,N-三乙酸甲酯基-3-氨基苯酚,进行了水体系中探针荧光性能及金属离子识别性能的研究。研究表明,多识别位点的探针结构能够有效结合金属离子,对Zn~(2+)、Cu~(2+)和Hg~(2+)表现出不同幅度的荧光减弱型识别。     

铜离子(Ⅱ)对槲皮素与牛血清白蛋白结合作用的影响

为了考察Cu~(2+)的存在能否影响槲皮素对牛血清白蛋白(BSA)的荧光猝灭机理、槲皮素与BSA的结合常数及槲皮素与BSA之间的作用力类型,运用荧光光谱法测试了Cu~(2+)与BSA作用、槲皮素与BSA的相互作用及Cu~(2+)存在时槲皮素与BSA的相互作用过程中BSA的荧光发射光谱,以Stern-Volmer方程分析BSA的荧光猝灭机理,以双对数方程lg[(F0-F)/F]=lg Ka+nlg[Q]计算结合常数KA,以Ross理论确定作用力类型。结果表明尽管Cu~(2+)与BSA之间有一定的相互作用,但Cu~(2+)与槲皮素及BSA共存时,Cu~(2+)不改变槲皮素对BSA的荧光猝机理、不改变槲皮素与BSA结合作用的作用力类型。但Cu~(2+)的加入,使槲皮素与BSA之间的结合常数KA减小。当Cu~(2+)存在时,消弱了槲皮素和BSA的结合程度。     

B-降胆甾苯并咪唑化合物对金属离子识别性能研究

苯并咪唑是优良的离子探针活性基团,以3种不同取代基结构的B-降胆甾苯并咪唑化合物作为金属离子受体,采用紫外光谱法和荧光光谱法对12种不同的金属离子(Co~(2+)、K~+、Na~+、Li~+、Pb~(2+)、Ca~(2+)、Zn~(2+)、Sr~(2+)、Ni~(2+)、Ag~+、Hg~(2+)、Cu~(2+))进行检测,结果表明这3种化合物对Cu~(2+)离子具有高度的选择性,抗干扰能力好,可作为选择性光学传感器,检出限分别为7. 31×10~(-8)、7. 99×10~(-8)、5. 85×10~(-8)mol/L,采用Job法测试,3种化合物与Cu~(2+)的配合比为1∶1。     

N-乙酰半胱氨酸修饰CdTe量子点的合成及其用于二价铜离子检测的研究

利用"一锅法"合成N-乙酰半胱氨酸修饰的CdTe量子点,并利用紫外-可见分光光度法和荧光光谱法对其进行表征。根据CdTe量子点与Cu~(2+)反应发生荧光淬灭的原理来检测水体中Cu~(2+)的浓度。研究表明,CdTe量子点荧光淬灭程度与Cu~(2+)离子浓度有很好的线性关系,该方法检测Cu~(2+)离子的下限浓度为6.59×10~(-9)mol/L。本研究建立了一种灵敏快速测定Cu~(2+)的方法。     

基于罗丹明的Cu~(2+)和Cd~(2+)比色探针及光谱性能研究

以3-甲醛基-苯并嗪-2-酮和罗丹明B酰肼为原料,经缩合反应合成一种新型比色探针RC,并利用1HNMR、13CNMR和MS对其进行结构表征。利用紫外-可见紫外光谱法研究了探针RC在乙醇溶液中的金属离子识别性能,该探针在λ=496 nm处对Cu~(2+)和Cd~(2+)发生不同程度的红移,裸眼可观察到明显的颜色变化,而且不受其他离子的干扰。通过Job-plot曲线和Benesi-Hildebrand方程计算出探针RC与Cu~(2+)和Cd~(2+)的物质的量结合比均为1∶1,结合常数K分别为6.44×105和1.17×105,并测得Cu~(2+)和Cd~(2+)的最低检测限分别为5.80×10-6mol和9.19×10-6mol。     

吲哚衍生物铜离子荧光探针

合成了有机荧光探针分子INDOLE,通过荧光测试表明,该化合物可以在无水乙醇溶剂中有效地选择性识别铜离子,其它一些金属离子包括K~+,Na~+,Ca~(2+),Cr~(3+),Mg~(2+),Zn~(2+),Al~(3+)和Fe~(3+)对Cu~(2+)测定的干扰较小,实验证明INDOLE对铜离子具有荧光选择性,并且随着铜离子浓度的增加荧光强度逐渐减弱。通过Benesi-Hildebrand方程可知INDOLE与铜离子形成了1:1型配合物,络合常数K=3.34×10~5 M。     

水溶性荧光碳量子点的制备及其Cu~(2+)传感性能研究

以腐殖酸为碳源制备水溶性碳量子点,并将其应用于Cu~(2+)的检测,研究其传感性能。结果表明,该水溶性荧光碳量子点的平均粒径在3nm左右,具有优异的光致发光性能,对Cu~(2+)具有较高的选择性;在Cu~(2+)浓度为20μmol·L~(-1)时,碳量子点对其响应时间为12s,且在0~20μmol·L~(-1)浓度范围内,碳量子点荧光强度的对数值与Cu~(2+)浓度具有较好的线性相关性。为水溶性荧光碳量子点检测Cu~(2+)提供了可能。