噻吩烷基化脱硫反应动力学研究

为了给汽油中噻吩类硫化物脱硫工业化提供动力学支持,以T-1为催化剂,对模拟汽油中噻吩硫化物进行烷基化反应的动力学进行了研究。实验结果显示噻吩烷基化反应方程符合一级动力学方程,其中动力学参数指前因子k_0=0.20 s~(-1),活化能E=19 230.20 J/mol。实验过程中对动力学模型进行了验证,对实验值和计算值进行了比较,其中两者最大的相对偏差仅为4.64%,偏差很小,进一步证实了噻吩类硫化物烷基化反应的确为一级动力学反应。     

固体复合酸催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化反应动力学

以固体复合酸为催化剂,对汽油中的主要硫化物噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、2,4-二甲基噻吩(2,4-DMT)烷基化硫转移反应动力学进行研究。结果表明:4种噻吩类硫化物转化率均随反应温度的升高而增大,适宜的动力学考察温度为403.15~433.15 K,当反应温度为433.15 K时,4种硫化物的转化率均达最大,大小依次为2-MT3-MTT2,4-DMT。4种硫化物的烷基化反应动力学方程均符合一级反应速率方程。T,2-MT,3-MT和2,4-DMT的烷基化反应活化能分别为27.92,25.98,45.25和27.29 kJ/mol,指前因子分别为4.427×103,5.316×103,9.98×105和3.91×103h-1。     

HY分子筛催化噻吩类硫化物的烷基化反应动力学

以HY分子筛为催化剂,考察流化催化裂化(FCC)汽油中的噻吩类硫化物的烷基化反应性能,并对反应动力学进行研究。结果表明:在反应温度433 K,反应时间1 h时烷基化硫转移率(低于393 K的馏分)达到90%以上,反应温度在403～433 K,FCC汽油中的噻吩类硫化物烷基化反应动力学方程符合一级反应速率方程,其活化能为44.70 kJ/mol,指前因子为6.47×105h-1。     

分子筛催化噻吩类硫化物与烯烃烷基化脱硫研究

采用GC—FPD,GC—MS,NH3-TPD及BET等手段,以噻吩,2-甲基噻吩,3-甲基噻吩,2-乙基噻吩及2,5-二甲基噻吩为模型硫合物,异丁烯为烷基化剂,对HZSM-5,Hβ,HM,HY,HMCM-41等分子筛为催化剂催化噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应进行了研究,并比较不同分子筛的酸强度分布及孔径大小对噻吩类硫化物与异丁烯的烷基化反应性能的影响。结果表明,Hβ,HM,HY,HMCM-41催化剂催化噻吩与异丁烯的烷基化反应在温和的反应条件下(如80℃,常压)即可达到较高的转化率,分子筛催化剂的孔径大小是影响催化括性的关键因素。     

FCC汽油中的噻吩类硫化物烷基化硫转移反应脱硫

以模型硫化物噻吩与异戊烯的烷基化反应为探针，研究了反应温度、反应压力以及原料中二烯烃杂质对三氯化铝固载改性的磺酸树脂催化剂AlCl3 CT175烷基化性能的影响. 结果表明，在反应温度为100~110℃、反应压力低于3.0 MPa条件下，原料中的二烯烃明显影响催化剂的活性稳定性，这与二烯烃在催化剂表面发生聚合反应结焦有关. 当反应压力高于3.0 MPa时，AlCl3 CT175催化剂催化模型硫化物噻吩与异戊烯的烷基化反应不仅具有很高的活性，噻吩硫化物均接近于完全转化，而且具有较理想的活性稳定性. 以噻吩的甲基取代衍生物相对集中的FCC汽油60~150℃馏分段为原料，在110℃, 3.0 MPa，质量空速2.33 h 1的反应条件下，考察了该馏分段中的噻吩类硫化物与烯烃在AlCl3 CT175催化剂上烷基化反应硫转移脱硫效果，结果表明占总硫98.27%的硫化物参与了烷基化硫转移反应，且该馏分段中的二烯烃含量也得到有效的降低.     

AlCl3-磺酸树脂催化噻吩类硫化物与异丁烯烷基化硫转移反应

选择以噻吩的甲基取代衍生物(包括2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩)与异丁烯的烷基化反应为模型反应,考察了经三氯化铝气相固载法改性的CT175树脂催化剂催化噻吩的甲基取代衍生物与烯烃的烷基化反应性能. 研究结果表明,负载AlCl3的CT175树脂催化剂对催化2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩与异丁烯的烷基化硫转移反应均具有很高的活性,在80℃、常压、异丁烯(与氮气按摩尔比1:1配制的混合气)流量5.0 mL/min、液体(含模型硫化物2-甲基噻吩、3-甲基噻吩及2,5-二甲基噻吩的浓度分别为2033, 2045, 1543 mg/g的苯溶液)质量空速为2.5 h-1的条件下,上述5种模型硫化物均接近于完全转化. 对催化剂的活性稳定性进行了为期30 d的连续考察,结果表明,3种模型硫化物的烷基化转化率均高于99%,且催化剂活性未见下降趋势.     

Amberlyst树脂催化汽油烷基化硫转移反应的研究

烷基化硫转移反应脱硫是一种非加氧脱硫方法,该法首先利用FCC汽油中的烯烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应,形成高沸点的烷基噻吩类硫化物,然后通过蒸馏分离达到脱硫目的.实验分别在FCC汽油和模拟汽油中考察了大孔磺酸树脂Amberlyst 35催化汽油烷基化硫转移的反应活性,并研究了反应温度对反应过程的影响.结果表明 Amberlyst 35树脂可有效催化烷基化硫转移反应的发生,80～140℃温度范围内,在剂油质量比为1:11、反应时间为1 h的条件下,对FCC汽油中主要硫化物的转化率均达到90%以上,可以满足催化精馏烷基化脱硫操作的需要.转化了的烯烃主要发生了低聚反应,随反应温度的升高,烯烃二聚的选择性降低,容易生成更多高沸点胶质,会降低催化剂的稳定性和产品的收率.     

大孔磺酸树脂催化噻吩类硫化物烷基化反应

考察了NKC-9,CT-175,D005-II和LSI-600四种不同磺酸树脂在噻吩类硫化物和烯烃烷基化反应中的催化性能.结果表明,NKC-9有优于其它树脂的烷基化催化性能,其合适的反应条件为常压、90 ℃和料剂体积比15∶1.在此条件下,硫的转化率高于92.32%,NKC-9对FCC汽油中硫醇向高沸点产物转化也有很好的催化作用.考察了NKC-9的选择性和稳定性,发现它适合催化噻吩类硫化物与C4和C5烯烃的烷基化反应,稳定性好.     

硫化物在OTA催化剂上催化转化性能

考察了催化裂化(FCC)汽油中硫化物和模型硫化物在OTA(Olefin To Aromatics)催化剂上的催化转化性能.结果表明FCC汽油硫化物总脱硫率为86.3 %,其中,硫醚和四氢噻吩的转化率都达到100 %,硫醇硫转化率96.6 %,噻吩硫转化率78.8 %,烷基噻吩转化率85.8 %,苯并噻吩转化率81.4 %.3-甲基噻吩在OTA催化剂上的转化产物中含有小分子(噻吩),异构硫化物(2-甲基噻吩),以及大分子异构硫化物(如2,5-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,3-二甲基噻吩).烷基噻吩和苯并噻吩硫化物在OTA催化剂上脱硫反应网络一方面含有直接加氢脱硫反应,另一方面经历歧化、异构化和裂解等反应.     

活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性

研究了活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性。采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析了汽油和柴油中噻吩类硫化物的分布及浓度;以活性炭作为催化剂,以30％过氧化氢溶液为氧化剂,在甲酸存在条件下考察了汽油和柴油中噻吩类硫化物催化氧化脱除的选择性,讨论了硫化物中硫原子电子密度对硫化物氧化选择性的影响。结果表明：汽油中噻吩类硫化物主要有噻吩（T）及其烷基衍生物（T alkylated derivatives）和苯并噻吩（BT）;而柴油中噻吩类硫化物主要分布有苯并噻吩(BT)及其烷基衍生物(BT alkylated derivatives)和二苯并噻吩（DBT）及其烷基衍生物（DBT alkylated derivatives）;硫原子电子密度大于5.716的含3个C烷基噻吩（C3-T）、BT、BT alkylated derivatives、DBT 和DBT alkylated derivatives 能被催化氧化脱除,硫原子的电子密度越大,其被氧化的速率越快,被脱除的选择性也越大;被脱除选择性顺序为：DBT alkylated derivatives > DBT > BT alkylated derivatives> BT> C3-T;然而硫原子电子密度小于5.716的T,含1个烷基噻吩（C1-T）和含2个C烷基噻吩（C2-T）则不能被氧化脱除。采用此方法,能将初始硫浓度为1200 μg•g^-1的柴油降低至小于10 μg•g^-1,可将初始硫浓度为320 μg•g^-1的汽油降低至155 μg•g^-1。     

超顺磁负载型催化剂 H3PW12O40/γ-Fe2O3催化噻吩和烯烃的烷基化反应简

The alkylation of sulfur compounds with olefine is considered to be an attractive way to attain high level of sulfur removal by raising the boiling point of sulfur-containing compounds to ease their separation from lighl fractions by distillation. A series of superparamagnetic supported catalysts, used for alkylation of thiophene with 1-octene, were prepared by loading H3PW12040 （HPW） onto commercially available nanoparticles γ-Fe2O3 through incipient wet impregnation method. The catalysts were characterized by X-ray diffraction （XRD）, Fourier transform infra-red （FT-IR）, thermo gravimetric analysis （TG）, N2-adsorption and vibrating sample magnetometer （VSM）. The physicochemical characterization reveals that 7-Fe203 could be accommodated to immobilize and disperse HPW. Moreover, possessing high magnetization of 26.1 A.mZ.kg-1 and with mesoporous structure with specific surface area of 35.9 m2·g^-1, the 40% （by mass） HPW loading catalyst is considered the proper catalyst for olefinic alkylation of thiophenic sulfur （OATS） and can be separated in an external magnetic field. The catalytic activity was investigated in the alkylation reaction of thiophene with 1-octene, and the conversion of thiophene is up to 46% at 160 ℃ in 3 h. The 40% （by mass） H3PW12O40/γ-Fe2O3 catalyst can be reused 6 times without too much loss of activit and keeps its property of superparamagnetism.     

超顺磁催化剂H3PW12O40/Fe3O4@SiO2的制备、结构表征及在汽油烷基化脱硫中的应用

采用改进Stöber法制备超顺磁Fe₃O₄@SiO₂复合粒子作为催化剂载体,再通过浸渍法将H₃PW₁₂O₄₀（HPW）负载在Fe₃O₄@SiO₂载体上,制备了一系列超顺磁负载型催化剂HPW/Fe₃O₄@SiO₂。并使用X射线衍射（XRD）、傅里叶红外（FT-IR）、氨的程序升温脱附（NH₃-TPD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附和振动样品强磁计（VSM）对催化剂进行表征。结果表明,HPW固定并均匀分散在Fe₃O₄@SiO₂载体上,40% HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化剂具有较高的饱和磁强度 （30.1 emu·g^-1）和较大的比表面积 （303.6 m²·g^-1）,并可用外加磁场进行分离。采用40% HPW/Fe₃O₄@SiO₂催化噻吩与1-辛烯组成的模拟汽油的烷基化脱硫反应,在160℃下反应2 h,噻吩转化率达到85.5%,有较好的催化脱硫性能,且可以多次循环利用。     

混合丁烯/异丁烷硫酸烷基化反应动力学

以硫酸为催化剂,间歇实验研究了276.2 ~285.2 K温度范围内混合丁烯/异丁烷烷基化反应动力学。实验结果表明,随着反应温度的降低,主产物三甲基戊烷(TMPs)生成量和烷基化油整体辛烷值增大,副产物二甲基己烷(DMHs)变化较小,高碳组分(HEs)的生成量降低明显。采用基于碳正离子反应机理建立的烷基化动力学模型对TMPs、DMHs、HEs 3类组分进行了计算分析,模拟计算结果表明,动力学模型对实验数据的拟合效果良好。链引发步骤异丁烯加氢离子反应表现出反Arrhenius行为,其本身及逆反应的活化能分别为45.14 kJ·mol^-1和 41.44 kJ·mol^-1,增加对链传递部分C₈正碳离子形成步骤的速率常数计算,部分涉及链传递和链终止反应步骤反应速率常数与文献值保持一致。     

The performance of HMCM-22 zeolite catalyst on the olefin alkylation thiophenic sulfur in gasoline

The catalytic performance of the HMCM-22 zeolites with different Si/Al₂ ratios for the olefin alkylation thiophenic sulfur (OATS) process was investigated. With the Si/Al₂ ratio decreasing, the catalytic activity of the HMCM-22 zeolite was increased clearly due to the acidity increment. Further, the thiophene alkylation activity was increased much faster than the xylene alkylation and the hexene oligomerization for the reactivity difference of thiophene, xylene and hexene. When the Si/Al₂ ratio decreased from 473 to 98, the thiophene alkylation activity first reached its quasi-plateau value and its selectivity got a maximum, while after that the increased acid sites would more transfer to the hexene oligomerization and the xylene alkylation, thus improved their activity and decreased the selectivity of thiophene alkylation.     

Ni/ZnO吸附剂上汽油反应吸附脱硫本征动力学

采用小型固定床反应器,对制备的Ni/ZnO吸附剂的动力学进行测定,动力学实验基本条件为:以噻吩和正辛烷混合物作为模拟汽油,反应压力(0.4~0.8)MPa,反应温度(330~370)℃,氢油体积比70∶1,空速5h-1。在消除吸附剂内、外扩散影响的条件下,通过设计正交实验,得到固定床反应条件下的动力学实验数据。根据幂函数型速率方程,对实验数据进行多元非线性拟合,得到动力学方程为:r=0.0229×e-22528.51/RTp0.0013Hp0.053Sc0.95ZnO,并对模型进行统计检验。结果表明,该模型对表面反应控制阶段具有较好的适用性。     

基于密度泛函的硫黄S8开环裂解机理

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了气化法制备不溶性硫黄过程中硫黄(S₈)的开环裂解机理,建立了可能的反应路径,通过过渡态理论,计算了各个基元反应的活化能与反应速率常数,并对各个基元反应进行了动力学模拟计算,得到气体硫黄产物分布。研究结果表明,硫黄S₈优先裂解成·S₂·和·S₆·,反应能垒为209.45 kJ·mol^-1,气态硫黄S₈开环裂解后生成产物主要为·S₂·、·S₄·和·S₆·,与蒸汽密度法得到的组成分布相似,为进一步研究不溶性硫黄分子结构及聚合机理提供了参考方向。     

银基活性炭对废轮胎热解油的吸附脱硫机理研究

废轮胎经热解制备得到热解油和热解炭,热解炭活化制得活性炭,并利用Ag⁺对活性炭进行改性制得Ag⁺改性活性炭（Ag/AC）,将Ag/AC用于热解油的吸附脱硫实验,并利用GC/MS对热解油中的含硫化合物进行了分析。研究结果表明：活性炭吸附脱硫的合适温度和时间分别为20℃和12 h,此时未改性活性炭的脱硫率为15.33%;而Ag/AC的脱硫率提高到了38.6%。GC/MS分析发现热解油中有机硫的主要存在形式为噻吩、2-甲基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩,其中二苯并噻吩（DBT）的GC含量最高,为2.57%。利用原位红外、核磁共振氢谱、ICP-OES和元素分析等检测手段,进一步探究了Ag⁺与二苯并噻吩模型化合物在溶液中的反应机理,研究发现：二苯并噻吩分子上存在S原子和苯环2个反应位点,当Ag⁺加入二苯并噻吩溶液后,Ag⁺与二苯并噻吩分子上的S原子或者苯环发生配位数为1的配位反应生成2种配合物,分子式分别为Ag（D_S）NO₃和Ag（D_C6H6）NO₃。     

原位红外研究噻吩在硫化后Co-Mo/γ-Al2O3催化剂上吸附行为

在原油质量下降的趋势和柴油硫含量标准不断提升的背景下，为提升加氢脱硫催化剂催化活性及改进清洁油品的生产工艺，本文采用原位红外技术研究工业用直接脱硫路径活性较高的Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的硫化行为和噻吩的吸附行为。实验结果表明，Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的表面在约320℃硫化，噻吩在硫化后的Co-Mo/γ-Al₂O₃催化剂上原位升温脱附的过程中，噻吩的CC伸缩振动峰（1558cm^-1）和CH面内弯曲振动峰（1413cm^-1）在约250℃消失（对应π络合吸附）；CC伸缩振动峰（1679、1575cm^-1）和CH面内弯曲振动峰（1396cm^-1）在约350℃消失（对应M-S吸附）；而CC伸缩振动峰（1537、1513cm^-1）和CH面内弯曲振动峰（1338cm^-1）持续增强（对应π络合吸附）。这明晰了噻吩的吸附方式与其脱附温度之间的关系，为新型加氢脱硫催化剂的设计开发提供了试验数据支持。     

硫转移组合催化剂在FCC汽油脱硫中的应用

针对以FCC汽油为原料生产国Ⅴ标准汽油带来的辛烷值损失过大的问题,开发出一种硫转移组合催化剂,可减少辛烷值损失,同时降低硫含量至小于10μg·g~(-1)。研究反应温度、反应压力、空速及不同催化剂组合方案对脱硫和辛烷值损失的影响,并进行100 h的稳定性实验。结果表明,在反应温度150℃、反应压力2.0 MPa和空速3 h~(-1)条件下,催化剂A在上层、B在下层的组合方式的催化剂硫转移能力较好,稳定性良好。