生物油含氧化合物加氢脱氧反应机理研究进展

分析了不同原料制备的生物油含氧化合物的组成差异,综述了生物油中典型含氧化合物（酚类化合物、呋喃类化合物、醚类化合物、酸类和酯类化合物）的加氢脱氧机理,重点介绍了含氧化合物加氢脱氧动力学数据及反应路径;同时,还对生物油加氢精制过程进行了描述,主要论述了生物油加氢精制过程的机制以及O、S、N等杂原子在不同催化剂下的脱除活性;最后指出生物油加氢精制面临的问题是人们对其反应机理了解不够深入,而模型化合物加氢脱氧无法真实反映生物油的反应过程,今后应重点研究不同类型含氧化合物的相互作用和真实生物油的反应机理。     

Raney镍-质子型离子液体体系催化木质素平台分子加氢脱氧制备烷烃

木质素是生物质组成中唯一的芳香类化合物组分,高效转化木质素制备烷烃对于生物质全组分利用具有重要意义。通过设计合成质子型醇胺类离子液体,并与Raney镍催化剂建立催化体系,考察了其对于木质素衍生酚及醚类化合物加氢脱氧制备环烷烃的反应特性和规律。研究证明,Raney镍协同二乙醇胺三氟甲烷磺酸盐（[2-HDEA]OTf）催化体系具有最优的催化木质素衍生酚类和醚类化合物加氢脱氧效果。在反应温度130℃,时间15 h,氢气压力3 MPa条件下,木质素衍生酚类及醚类化合物转化率>99.0%,目标产物环烷烃产率>80.0%。Raney镍催化剂表现出与Rh/C等贵金属相近的催化效果,离子液体阴离子结构（OTf）在催化脱氧过程中起关键性作用。     

微波辅助下固体酸催化剂对稻壳热解油的催化加氢

微波辅助下,以甲醇为溶剂的固体酸催化剂对稻壳热解油的催化加氢,采用Gc/MS分析稻壳热解油催化前后正己烷萃取物.结果表明:稻壳生物油中的化合物十分复杂,主要成分为酮、酚、醛、酸和酯等含氧化合物;在固体酸催化下,酮和酚的含量大大降低;同时,稻壳热解油催化后正己烷的萃取物中的化合物种类也有所增加;微波辅助下,固体酸催化剂对...     

金属助催化剂对介孔Ni基催化剂加氢提质木质素的影响

制备了还原型介孔Ni基催化剂,探究了金属助剂对愈创木酚和木质素催化加氢精制的影响。结果表明,助催化剂Co的加入,有利于载体表面金属Ni组分的分散。非晶态ZS-Co催化剂在180℃,4 MPa H_2,正庚烷为溶剂的反应条件下,愈创木酚的转化率达到73.9%,其中脂肪族含氧衍生物的选择性为89.4%,原料中甲氧基和苯环加氢程度较高。乙醇中羟基与原料中含氧官能团在金属活性位点之间存在竞争关系。非晶态催化剂可以促进木质素降解产物的催化加氢反应。     

生物质油催化加氢脱氧（HDO）反应机理及催化剂研究进展

对近年来生物质油催化加氢脱氧催化剂的制备、催化性能和反应机理的研究进展进行了整理总结。重点对贵金属催化剂、过渡金属催化剂和硫、氮、碳、磷等金属化合物催化剂的制备方法、催化性能和作用机理进行了概述,并分析了加氢脱氧催化剂的失活原因,同时提出生物质油加氢脱氧反应催化剂的未来发展方向：三维有序大孔（3DOM）钙钛矿氧化物的应用可能在提高催化剂的催化性能有作用。     

Hydrodeoxygenation of benzaldehyde and acetophenone on La-Ni（Co）-Mo-O-B amorphous catalysts

采用化学还原法制备出La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂,以苯甲醛和苯乙酮为模型化合物研究了所制催化剂的加氢脱氧性能。结果表明,两种催化剂都具有非晶态结构,催化原料的转化率和脱氧率都能达到100.0%。因La-Ni-Mo-B中Ni0和B0之间存在电子转移,使其具有较高的加氢活性,脱氧后产物中的甲苯或乙苯可被进一步加氢生成相应的环烷烃,产物中的芳烃含量低,满足清洁燃油的要求。     

煤焦油重质芳烃选择性加氢制单环芳烃

采用固定床反应器对煤焦油中重质芳烃进行选择性加氢,研究反应温度和反应压力对重质芳烃饱和率和单环芳烃选择性的影响。通过制备的4种催化剂进行对比,获得单环芳烃选择性较高的Ni-Mo-P体系催化剂。煤焦油馏分原料的加氢反应结果显示,在反应温度360℃、反应压力6 MPa、空速0.5 h^-1和氢油比800∶1条件下,多环芳烃饱和率为84.2%,单环芳烃选择性为60.4%。通过煤焦油馏分与脱酚余油原料的加氢实验结果对比,脱酚余油中的重质芳烃能获得更高的转化率及单环芳烃选择性。     

苯酚类分子选择性直接脱氧制备芳烃的研究进展

以生物质为原料生产可再生能源和化工产品是未来能源工业的重要发展方向。芳烃,尤其是苯、甲苯和二甲苯是目前运用十分广泛的大宗化学品,同时可作为一种辛烷值很高的汽油添加剂。木质素含有大量苯酚类分子（含氧芳烃）,以其为原料通过选择性直接脱氧制备芳烃具有很高的经济、社会效益,潜力巨大的同时也挑战重重。评述了硫化物、磷（氮、硼）化物、金属、金属氧化物、双金属合金、金属-沸石双功能催化剂等在酚类分子直接脱氧制备芳烃中的性能。综述了包括反应温度、压力、助剂、载体、硫化剂等因素对于催化反应的影响,指出了适合芳烃生产的催化剂和反应条件。     

金属氧化物活化P/HZSM-5催化生物质热解气重整制备富烃生物油

为了探讨催化剂的酸性和孔道结构与热解产物之间的构-效关系,采用金属改性的M-P/HZSM-5 (M=Zn、Ce、Co、Cu、Ga和Mg)为催化剂,催化生物质热解气相重整制备富烃生物油,探究金属的种类对产品的产率以及选择性的影响,采用XRD、BET、NH₃-TPD、FTIR对催化剂进行表征,采用GC/MS、UV-荧光光谱和元素分析仪对重整生物油的产物组成、脱氧特性以及共轭结构进行分析,并用TGA、拉曼光谱和SEM对失活催化剂进行评价,探究其结构-性能关系以及催化失活机制。结果表明：金属的添加并未改变催化剂的骨架结构,但形成了新的金属位点,调整了催化剂酸性分布,使比表面积以及孔容下降,平均孔径增加。金属位和酸性位的协同作用明显地促进了生物油的脱氧和单环芳烃的转化,脱氧顺序为Zn>Mg>Co>Ce>HZSM-5>Ga>P>Cu,且芳烃产率与总酸含量呈正相关,较高的酸度和平均孔径以及适宜的比表面积有利于芳烃的生成。然而,较低的酸度和较小的孔径促进了烯烃化合物的转化。当采用Zn-P/HZ为催化剂时,碳氢和芳烃产率最高,为86.46%...     

木质素及其模化物催化加氢脱氧研究进展

木质纤维素类生物质是重要的可再生原料,可通过多种转化途径转化为燃料或精细化工品。木质素作为木质纤维素物质的重要成分之一,因其结构复杂,其利用一直没有得到很大突破。笔者以木质素及其模化物催化加氢脱氧制取化工品为着眼点,按催化剂种类综述了国内外木质素及其模化物催化加氢脱氧研究进展情况,并对其进行了分析评价,指出了木质素催化加氢脱氧的研究重点。     

生物油催化加氢综述

从生物油催化加氢工艺流程、加氢催化剂及技术经济方面出发,综述了生物油催化加氢近年来的研究进展。并从技术经济角度,分析了借助现有石化炼油设备对生物油进行催化加氢精制在经济性方面的优势。最后,针对现阶段存在的催化剂稳定性和加氢成本较高的问题,提出需要从降低催化剂积炭性能及开发经济合理的加氢工艺方面入手,提高加氢产物性质,降低催化加氢成本。     

小球藻热解油在Ni-Cu/ZrO_2催化剂上的加氢脱氧

在小型固定床反应器中以Ni-Cu/ZrO2为催化剂,对小球藻热解油进行催化加氢脱氧,以改善生物油性能。利用XRD、H2-TPR、TG、NH3-TPD等技术对催化剂进行了结构表征。结果表明,Cu的加入有效促进了Ni-Cu/ZrO2催化剂活性相的表面分散,提高了该催化剂对小球藻热解油加氢脱氧反应的催化活性。在2 MPa、350℃反应条件下,随Cu/Ni的增大,Ni-Cu/ZrO2的催化活性先升高后降低,Cu/Ni质量比为0.40时的催化性能最好,连续运行3 h后所得精制生物油脱氧率达82.0%。Ni-Cu/ZrO2催化剂在反应过程中,表面结焦少,活性粒子及催化剂性能稳定,连续运行24 h后所得精制生物油脱氧率依然维持在77.0%以上。小球藻热解油经催化加氢脱氧所得的精制生物油,低位热值由31.5 MJ·kg-1提高至35.0 MJ·kg-1,40℃运动黏度由20.5 mm2·s-1降至9.5 mm2·s-1,且油品中水分更易于脱除。精制生物油中高级脂肪酸的含量减少,油品稳定性大幅提高。     

铁酸铜催化双氧水氧化降解碱木质素

采用双氧水、铁酸盐复合氧化体系,在碱性条件下,探究了麦草碱木质素氧化降解制备单酚类化合物的工艺条件。结果表明以铁酸铜为催化剂能促进木质素醚键的断裂,显著地提高单酚收率,在一定程度上碱浓度的增大以及双氧水量的增加,有利于提高单酚收率。     

含氧芳香族苯环化合物的加氢催化剂研究进展

综述了含氧芳香族苯环化合物加氢反应中催化剂的研究现状，重点介绍了Pd、Pt、Ru和Rh基加氢催化剂的研究及应用。指出了不同含氧芳香族化合物所用的适宜催化剂。Pd和Pt催化剂适用于酚及苯基醚类化合物的加氢反应，Ru和Rh则适用于作为芳香族羧酸的加氢催化剂。     

生物燃料加氢脱氧催化剂研究进展

综述了近几年国内外生物燃料加氢脱氧催化剂方面的研究现状及进展。贵金属催化剂较传统催化剂具有更强的反应活性,但价格昂贵,贵金属回收也增大了加氢脱氧工艺的成本;过渡金属负载型催化剂虽价格便宜,但易失活;硫化物催化剂虽然具有较高的活性,但制备过程需要预硫化,制备过程复杂;碳、氮化物催化剂价格便宜,且具有与贵金属相似的电子结构和催化活性,被称为"准铂催化剂";磷化物催化剂作为最具潜力的加氢脱氧催化剂具有较高研究价值。     

煤液化油加氢处理催化剂的制备与反应性能

采用煤直接液化油中代表性的含氮、氧、硫化合物和稠环芳烃作为探针反应分子,配成用于评价催化剂加氢处理反应性能的模拟液化油原料;以重油加氢处理的工业催化剂为参比,评价了催化剂的加氢处理反应活性;采用BET、NH3-TPD、ICP等分析表征方法,考察了催化剂载体性质及金属活性组分对于催化剂反应活性的影响。结果表明,载体合适的酸性、比表面积、孔结构有利于提高催化剂的加氢处理反应活性,其中以质量分数均为6%的Ni和W为活性组分、USY为载体制备的催化剂加氢处理效果较佳,模拟液化油中含氧、氮、硫化合物在反应过程中被加氢反应脱除,大部分稠环芳烃也发生加氢转化,且该催化剂的反应稳定性良好。     

生物油加氢脱氧催化剂研究进展

综述了几种生物油加氢脱氧催化剂,包括过渡金属单质为活性组分的催化剂、硫化物催化剂、磷化物催化剂、贵金属催化剂和碳化物催化剂等。其中,贵金属催化剂的催化活性最好,但价格昂贵,不适合工业上大量生产。碳化物催化剂具有与贵金属相似的电子结构和催化活性,并且价格便宜、稳定性好,是生物油加氢脱氧催化剂未来的发展方向之一。     

贵金属/分子筛催化芳烃转化的研究进展

综述了近年来芳烃转化领域中贵金属/分子筛双功能催化剂的研究进展。从双功能催化剂的特征出发,结合催化机理探讨了金属与分子筛酸位的协同催化作用。同时,结合催化剂的制备方法分别讨论了金属的性质、分子筛的性质及预处理工艺等因素对催化性能的影响机制。通过回顾贵金属/分子筛双功能催化剂对芳烃催化转化的反应特征,指出了在分子筛上引入加氢金属组分是调节产物分布、提高反应活性及催化稳定性的有效途径,而进一步优化催化性能的关键是调节双功能催化剂上的加氢作用与酸催化作用的平衡,抑制芳烃过度加氢副反应的同时,满足活性、稳定性及产品质量的综合要求。     

木质素在超临界甲醇和乙醇溶剂中液化过程分析

通过研究木质素分别在超临界甲醇和乙醇溶剂中的液化过程，分析反应温度（260～340℃）及反应时间（0～120min）对木质素在两种溶剂中的转化率、生物油收率及其组分差异的影响。实验表明，木质素在超临界乙醇中的转化率及产物收率均高于甲醇。当反应温度340℃，反应时间60min，木质素在超临界乙醇中的转化率和生物油收率比在甲醇中分别提高了16.23%和11.54%，残渣收率降低了16.23%。通过GC-MS和FTIR对生物油和残渣分析，发现生物油组分中芳香族化合物相对含量较高，在甲醇和乙醇溶剂中分别达到66.13%和58.84%；随着反应时间的延长，甲醇溶剂中残渣的醚键官能团逐渐增强，而在乙醇溶剂中则先增强后减弱。分析认为在木质素降解过程中，超临界乙醇和甲醇均可产生氢自由基作为供氢体，攻击木质素及其大分子片段中的官能团，同时使液化产物中的活性片段减活，减弱重聚合反应，从而更利于芳烃产物的生成。而甲醇在液化过程中容易与木质素断键产生的苯酚中间体发生脱氢缩合反应，通过醚键聚合产生长链芳香族化合物，形成残渣，降低生物油收率。     

硝基芳烃选择性加氢催化剂的研究进展

苯胺类衍生物是一类重要的精细化工中间体,工业上主要通过硝基芳烃的催化加氢反应制备得到。然而,当硝基芳烃底物分子中存在卤素基团或其他可还原性基团时,极易发生过度加氢。针对此问题,高效和高选择性加氢催化剂的开发已成为研究的焦点内容。文章综述了近年来硝基芳烃选择性加氢催化剂的研究进展,重点介绍了不同种类的非均相催化剂及其改性策略,主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂和无金属炭催化剂,同时总结了部分催化剂对不同类型硝基芳烃的选择性加氢性能。最后对该领域的研究情况进行了总结与展望。