ZSM-5/EU-1共生分子筛的可控合成及催化裂解性能

采用双模板剂两步晶化法设计合成了ZSM-5/EU-1共生分子筛,通过调整预晶化过程,实现了两种分子筛的共生和晶相比例的可控调变。研究两段凝胶组成的影响发现,第一段凝胶组成,尤其是模板剂浓度对所得共生样品晶相比例具有较大影响。与机械混合和纯相样品相比,ZSM-5/EU-1共生分子筛表现出最大的BET表面积和孔体积尤其是外表面积和介孔体积。而且EU-1相含量为39%的ZSM-5/EU-1共生分子筛在正己烷催化裂解制低碳烯烃反应中表现出比机械混合样品和ZSM-5分子筛更高的反应活性稳定性和低碳烯烃选择性,尤其是丙烯选择性。在反应120 min时,该共生分子筛上低碳烯烃选择性比相同EU-1相含量机械混合样品和ZSM-5分子筛均高出约10.7个百分点,丙烯选择性分别高出8.5和9.1个百分点,P/E比分别高出0.42和0.46。     

相同晶貌不同硅铝比ZSM-5的合成及其催化裂化性能研究

ZSM-5分子筛被广泛用于流化催化裂化过程以提高产品性能和选择性,尤其是提升汽油辛烷值和增产低碳烯烃如丙烯等,而系统地探索ZSM-5分子筛属性和产品选择性之间的结构-性能关系的研究尚不够深入。根据现有ZSM-5分子筛广泛运用的特点,针对丙烯选择性尚待提高的现状,通过严格控制化学合成与制备条件,考察ZSM-5分子筛的某些特性对其自身稳定性、水热稳定性、酸性、比表面积和孔道性质等影响,进一步研究对ZSM-5分子筛丙烯选择性的影响,为ZSM-5分子筛对丙烯增产针对性的提升和实际应用提供技术支持。利用晶种法,制备了具有相同晶貌、晶粒大小约2.5 μm、大小高度均一和硅铝物质的量比分别为60、80、120、200和300的系列ZSM-5分子筛,通过XRD、SEM和NH₃-TPD等研究其物化性质,并制备成催化裂化助剂,利用ACE和真实原料对助剂的催化裂化性能进行考察,结果表明,ZSM-5分子筛硅铝物质的量比为80~100时,可以获得较高的丙烯选择性,相对于空白样品丙烯产量约增加2个百分点。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

SAPO-34和HZSM-5机械混合分子筛在甲醇制丙烯反应中的应用

采用机械复合的方法制备不同比例SAPO-34和HZSM-5的混合分子筛。利用XRD、SEM、FT-IR、BET和NH3-TPD等手段对样品进行物性和酸性表征,并考察各分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,部分小颗粒的HZSM-5粘连附着于大颗粒的SAPO-34表面上; SAPO-34和HZSM-5机械混合可以调节催化剂的酸性和微介孔结构;机械混合分子筛在MTO反应中有较高的催化剂寿命和丙烯选择性;在MSZ-90%混合分子筛上,当反应20 h时,丙烯的选择性高达48. 9%,丙烯/乙烯比为4. 0。     

EU-1分子筛的合成及碳八芳烃异构化催化性能

以溴化六甲双铵为模板剂,采用水热合成晶化法合成EU-1分子筛,系统考察合成反应起始料浆碱度、模板剂含量、硅铝比以及硅源种类对合成分子筛的影响。结果表明,纯相EU-1分子筛合成时原料配比具有一定的适宜范围,对EU-1分子筛的合成晶化动力学进行研究,确定合成EU-1分子筛的适宜晶化时间。以合成的EU-1分子筛为酸性载体制备双功能催化剂,在碳八芳烃临氢异构化反应中表现出良好的活性和选择性。     

协同导向法合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛

使用四丁基铵(TBA~+)模板剂和Beta分子筛作晶种协同导向合成ZSM-5/ZSM-11共生分子筛。Beta分子筛晶种的加入扩大了ZSM-5/ZSM-11分子筛的合成相区,抑制了丝光沸石杂相的生成。研究了合成条件对共生结构中ZSM-5、ZSM-11的含量及分子筛晶体形貌的影响,发现相同条件下晶种添加量越大、合成碱度越小、投料硅铝比越高,共生结构中ZSM-11的含量越高,分子筛的晶粒尺寸越小。用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N_2物理吸附(BET)、~(27)Al魔角旋转固体核磁(MAS-NMR)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等对样品进行表征,发现ZSM-5/ZSM-11共生分子筛具有高的结晶度、丰富的孔结构、优良的Al的配位状态和强酸性,是具有潜在应用价值的优良催化剂。     

ZSM-5分子筛在甲醇转化制烯烃领域应用的研究进展

综述了ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应特别是在甲醇制丙烯反应中的应用。介绍在接近工业反应条件下甲醇在ZSM-5分子筛上生成烯烃的反应机理,在较高反应温度下高碳数烯烃裂解是导致轻烯烃形成的主要反应路径;分析ZSM-5分子筛酸性及粒径对产品选择性及催化剂寿命的影响,由于ZSM-5分子筛酸性较强,直接用于甲醇制烯烃反应时低碳烯烃的选择性不高,而粒径小的ZSM-5分子筛扩散性能好,因而丙烯选择性得到提高。重点介绍小晶粒ZSM-5分子筛的研究进展,指出目前ZSM-5分子筛的研究方向一是对其进行酸性改性,二是制备酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构ZSM-5分子筛。     

不同结构分子筛的甲醇制丙烯催化性能

在常压、空速为1.5 h^-1、反应温度为450℃条件下,考察了4种具有不同拓扑结构的分子筛(SAPO-34、ZSM-48、ZSM-5和beta)在甲醇转化制丙烯(MTP)反应中的催化性能,并对催化剂的积炭失活行为进行了研究。结果表明,从8元环到12元环,分子筛孔口尺寸越小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性越高,积炭失活速率也越快。孔道尺寸越大,丙烯/乙烯(P/E)比越高,但产物分布向C₄以上组分偏移,丙烯选择性降低。10元环分子筛具有较高的丙烯选择性,但催化剂的积炭失活速率随孔道体系的不同有很大差异。一维直通孔道的ZSM-48容易积炭失活,而具有三维交叉孔结构的ZSM-5表现出了优异的抗积炭失活性能。不同结构分子筛在MTP反应中催化性能的差异主要归因于分子筛的过渡态择形和产物择形作用的不同。     

PZSM-5分子筛催化剂用于烯烃催化裂解的研究

以固定流化床研究了不同磷含量改性的ZSM-5分子筛对混合₄烯烃催化裂解性能的影响,并以适当磷含量的催化剂进行了工艺条件试验。试验表明,磷与ZSM-5分子筛骨架中的羟基发生了化学作用,改善了催化剂的催化性能及水热稳定性;高负荷、高水比及适当增加磷的负载量,可以抑制烯烃裂解的氢转移反应,有利于提高丙烯选择性。     

纳米ZSM-5分子筛的合成及其催化转化甲醇性能

通过在常规的分子筛合成水热体系中加入适量NaCl,合成了纳米ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸附和NH₃-TPD等方法对其结构进行表征,并评价在甲醇制丙烯反应中的催化性能。结果表明,合成的ZSM-5分子筛分散性良好,粒度分布均一,晶粒大小约为100 nm,与微米级ZSM-5分子筛相比,纳米ZSM-5分子筛催化剂具有更大的比表面积（402.0 m²·g^-1）和孔容（0.41 cm³·g^-1）,在甲醇制丙烯催化反应中表现出更好的催化性能,丙烯选择性远高于微米级ZSM-5分子筛,且表现出很高的活性和稳定性,运行140 h,甲醇转化率仍大于90%。     

ZSM-5分子筛上轻烃裂解性能:晶粒尺寸的影响

设计合成了纳米、亚微米和微米级晶粒尺寸ZSM-5分子筛,并研究了其在两种反应温度下(510,650℃)对正庚烷催化制低碳烯烃反应行为。结果表明,在反应初始阶段,两种反应温度下晶粒尺寸对正庚烷转化率和产物选择性影响较小。但随着反应进行,纳米和亚微米ZSM-5在510℃下反应性能(低碳烯烃选择性及反应活性稳定性)相近且均高于微米ZSM-5;而650℃下,具有更短扩散路径和更大外表面积的纳米ZSM-5则体现出更高的反应性能。微米ZSM-5在两种温度下虽具有相对较高的低碳烯烃选择性,但其活性稳定性最低。进一步研究晶粒尺寸对费-托过程中石脑油催化裂解性能的影响发现,亚微米ZSM-5表现出最高的催化反应性能,这可能与反应原料的组成及相关反应途径变化有关。     

Effects of large pore zeolite additions in the catalytic pyrolysis catalyst on the light olefins production

To increase the light olefins selectivity of catalytic pyrolysis catalyst for heavy oil processing, the effects of large pore zeolite additions on the selectivity to light olefins (ethylene and propylene) were studied in a micro-activity test (MAT) unit at 625 °C by using Daqing heavy oil and n-decene/n-decane as feedstocks. Rare earth containing ultra-stable Y, Hβ and four types of alkali-treated Hβ with different pore size distributions were employed as the large pore zeolite components. The yields of C₂–C₃ light olefins showed a volcano trend with the increasing amount of large pore zeolite additions. They reached up to 24.5 and 26.7 wt%, respectively, when an optimum combination of zeolites ZSM-5 and RE-USY or ZSM-5 and alkali-treated Hβ was used. Moreover, increasing the pore size of large pore zeolites also led to the increases in the yields of light olefins, the maximum total yields of ethylene and propylene reached up to 26.7 wt% when the total pore volume of the zeolite Hβ added was 0.452 cm³ g⁻¹.     

EU-1分子筛的催化裂化反应性能考察

分别以柴油和重油为原料,在微反活性评定和小型固定流化床装置上对EU-1、β及ZSM-5三种不同的分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价。结果表明,与基础剂相比,所掺EU-1助剂对产品分布改变不大,汽油辛烷值增加0.13;与等量ZSM-5助剂相比,EU-1助剂表现为液化气增量减少7.83%,总液收增高0.91%,但汽油辛烷值降低1.1;β分子筛对重油组分的裂化能力强于EU-1和ZSM-5,液化气增量介于EU-1和ZSM-5之间,具有一定增产丙烯和提高汽油辛烷值的能力。     

用于MTP反应ZSM-5分子筛的磷改性研究

将P改性用于甲醇制丙烯(MTP)反应ZSM-5分子筛的改性研究,以提高丙烯选择性和分子筛活性稳定性。采用XRD、SEM和NH_3-TPD表征催化剂物化性能。对不同硅铝比ZSM-5分子筛P改性研究发现,3种不同硅铝物质的量比(50、150和300)ZSM-5分子筛进行P改性时,在n(P)∶n(Al)=0.5~0.7时,ZSM-5分子筛改性后丙烯选择性和寿命得到提升。研究分子筛晶粒尺寸与P负载量关系时发现,随着分子筛晶粒尺寸的增大,位于分子筛表面的P含量逐渐增加,并且分子筛晶粒越小,最佳的P负载量越小。     

正己烷催化裂解制低碳烯烃：ZSM-5分子筛催化剂酸性的影响

在小型固定床装置上,以ZSM-5分子筛为催化剂,研究不同硅铝物质的量比对合成的ZSM-5分子筛织构性能以及酸性对正己烷催化裂解性能的影响。采用XRD、SEM、N₂吸附-脱附和NH_3-TPD等方法对不同硅铝物质的量比的ZSM-5分子筛进行表征,结果表明,硅铝物质的量比的改变对ZSM-5分子筛的形貌和结构没有影响;随着硅铝物质的量比的增加,分子筛的酸量减少,酸强度减弱,正己烷催化裂解活性逐渐降低。同时,随着酸量减少和酸强度减弱,高硅ZSM-5分子筛上氢转移反应得到明显抑制,丙烯选择性提高。     

正丁烷及丁烯-1在不同硅铝比ZSM-5分子筛上吸附的实验与模型

Four ZSM-5 zeolite catalysts with different Si/Al ratios for the catalytic cracking of C4 fractions to produce ethylene and propylene were prepared in this study.First,the adsorption isotherms of pure n-butane and butene-1 and their mixtures on these catalysts at 300K and p=0—100kPa were measured using the intelligent gravimetric analyzer.The experimental results indicate that the presence of Al can significantly affect the adsorption of butene-1 than that of n-butane on ZSM-5 zeolites.Then,the double Langmuir（DL）model was applied to study the pure gas adsorption on ZSM-5 zeolites for pure n-butane and butene-1.By combining the DL model with the ideal adsorbed solution theory（IAST）,the IAST-DL model was applied to model the butene-1（1）/n-butane（2）binary mixture adsorption on ZSM-5 zeolites with different Si/Al ratios.The calculated results are in good agreement with the experimental data,indicating that the IAST-DL model is effective for the present systems.Finally,the adsorption over a wide range of variables was predicted at low pressure and 300K by the model proposed.It is found that the selectivity of butene-1 over n-butane increases linearly with the decrease of Si/Al ratio.A correlation between the selectivity and Si/Al ratio of the sample was proposed at 300K and p=0.08MPa.     

Organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite

A series of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolites with various compositions and morphologies were successfully synthesized via an organic template-free hydrothermal route and characterized by XRD, XRF, SEM, NMR and N₂ adsorption/desorption technologies. The effects of raw materials and batch composition were investigated systematically. Various silicon sources can be employed in the organic template-free synthesis of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite, however only a few types of aluminum sources are available. This organic template-free system is favorable to the aluminum-rich zeolite. With the increase of initial SiO₂/Al₂O₃ ratio, the ZSM-5 percentage in the ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite increases as well as the crystal size, and especially the morphology of ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite prepared from the colloidal silica-NaAlO₂ solution system changes gradually from nano-rod aggregation, micro-spindle to single hexagon and then to twinned hexagon crystals. Moreover, Na⁺ and OH⁻ in the initial materials can promote the nucleation of the ZSM-5/ZSM-11 co-crystalline zeolite significantly and are beneficial to the formation of crystals with relatively low length/width ratio, while K⁺ postpones the crystallization process seriously.     

Effect of crystal size and surface modification of ZSM-5 zeolites on conversion of ethanol to propylene

The conversion of ethanol to propylene was carried out over ZSM-5 zeolites (Si/Al ratio ≈ 20) with a small crystal size of ca. 30 nm. Catalyst deactivation was significantly suppressed over the nanometer-sized ZSM-5 zeolite, indicating that the small crystal was more tolerant to coking. On the other hand, the selectivity of this zeolite to propylene was lower than that of conventional ZSM-5 zeolites (ca. 2 μm). It was suggested that the large external surface area of the nanometer-sized ZSM-5 zeolite catalyzed undesired reactions. To elucidate the reason for the decreased selectivity, the external surfaces of the nanometer-sized crystals were covered with a very thin pure-silica ZSM-5 layer by a hydrothermal synthesis. The obtained crystal maintained the same crystal size and had a silica-rich surface (Si/Al ratio ≈ 50). After the surface modification, the selectivity to propylene was improved without any decrease in the catalyst life.     

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000)nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。