CH_4/CO_2等离子体重整反应的研究进展

CH_4/CO_2等离子体重整反应制备合成气(CO和H_2)是温室气体CH_4和CO_2资源化利用的重要途径之一,是一种取代CH_4高温重整反应的潜在技术。本文简要总结了CH_4和CO_2在等离子体体系和等离子体协同催化剂制备合成气的研究工作,并探讨等离子体与催化剂对甲烷重整反应的协同作用机制。     

助剂对CO_2/CH_4重整Ni基催化剂性能的影响

用程序升温（ＴＰＲ、ＴＰＯ）和活性评价等方法研究助剂（ＭｇＯ,ＣａＯ,Ｌａ２Ｏ３和Ｃｅ２Ｏ３）对ＣＯ２／ＣＨ４重整制合成气Ｎｉ基催化剂性能的影响。结果表明ＭｇＯ和Ｃｅ２Ｏ３能较多地提高ＣＨ４和ＣＯ２的转化率,助剂Ｃｅ２Ｏ３能最有效地抑制催化剂的积炭     

CO_2-CH_4重整制合成气Ni-Mg/Al_2O_3催化剂制备与表征

用３ 种浸渍程序制备ＣＯ２ ＣＨ４ 重整制合成气的Ｎｉ Ｍｇ／Ａｌ２Ｏ３ 催化剂,结果表明用二次不等量浸渍法制备的催化剂性能较好,程序升温实验也说明二次不等量浸渍法制备的催化剂其表面活牲Ｎｉ 粒子较多。     

改性硅胶吸附剂用于CO_2/CH_4吸附分离的研究

采用等体积浸渍法,通过在硅胶材料(XFGJ)表面修饰不同碱金属或碱土金属离子,制备硅胶基型吸附剂。采用变压吸附考察改性硅胶对CO2/CH4混合气体的吸附及分离性能。实验发现,担载1%质量分数BaCl2的XFGJ(1Ba-XFGJ)对CO2/CH4混合气体的动态吸附分离效果最佳,在0.5MPa,20℃时,1Ba-XFGJ的分离因子为9.55,与未改性的XFGJ相比分离因子提高了116%。采用低温氮气吸附脱附表征XFGJ及1Ba-XFGJ的比表面积和孔径分布,发现BaCl2的引入能够增加微孔数量,有利于提高CO2/CH4的吸附分离性能。     

利用太西无烟煤制备微孔活性炭及其CH_4/N_2分离性能

以太西无烟煤为原料在不同的工艺条件下制备活性炭,测定其比表面积、孔径分布及CH4、N2吸附性能。结果表明,以太西无烟煤为原料可制备孔隙结构均匀的微孔活性炭,且成型方式对微孔率有很大影响,在相近烧失率时,二次成型有利于小于1.15nm的微孔结构的生成与保持,增加CH4平衡吸附量,提高CH4/N2的平衡分离系数。     

天然气水合物CO_2/CH_4交换开采技术简介

水合物的开采方法可大体分为以下4类:(1)热力法,提高地层温度至水合物平衡温度以上;(2)降压法,将地层压力降至水合物平衡压力以下;(3)注化学抑制剂,向地层注入水合物热力学抑制剂,打破水合物原有平衡;(4)CO_2置换法。CO_2置换法不是以分解水合物的方式获得CH_4,CO_2水合物的二次生成维持了地层的稳定性。避免了其他三种方法带来的海底滑坡等环境隐患。阿拉斯加北坡的Ignik Sikumi现场试验成功的证明二氧化碳可以注入一个充满水合物的含水储层,CO_2/CH_4交换技术的应用在未来可能具有商业可行性。     

金属有机框架材料HKUST-1吸附分离CH4/N2性能研究

以均苯三甲酸为配体,与金属离子Cu2+自组装得到稳定的金属有机框架材料（HKUST-1）,并借助N2吸附-脱附、X射线粉末衍射、热重、SEM等对其结构进行表征,利用气体吸附仪测量了CH4和N2的吸附等温线,采用克-克（Clausius-Clapeyron）方程计算CH4的吸附热,并运用理想吸附溶液理论（ IAST）来计算HKUST-1对CH4/N2的分离因子。结果表明：在0℃、101.325 kPa和25℃、101.325 kPa的条件下,HKUST-1的CH4吸附量分别为25.1 cm3/g和15.2 cm3/g,N2吸附量分别为8.0 cm3/g和3.9 cm3/g,所制备的HKUST-1对CH4具有较好的吸附效果; HKUST-1对CH4/N2的选择性分离因子为6.8,对CH4/N2具有很好的分离效果; HKUST-1对CH4的吸附热为20 kJ/mol左右,与分子筛类吸附剂相比吸附热较小,易于再生。     

13X沸石分子筛低温变压吸附CO_2/CH_4实验研究

采用静态容积法实验测量了CO_2和CH_4在13X沸石分子筛上的吸附等温曲线,CO_2和CH_4吸附量随吸附温度的降低和压力的增大而增加。利用Langmuir模型、Sips模型和Toth模型对实验测量的吸附平衡数据进行拟合,均取得了较好的拟合结果,并利用非线性拟合得到了模型参数。模拟结果表明,Toth模型对实验结果的拟合程度最好。利用测量数据计算了CO_2与CH_4在所用吸附剂上的等量吸附热,发现吸附过程主要发生的是物理吸附,吸附剂表面是非均一的。     

用改性Y型分子筛吸附剂从CO_2中选择吸附C_2H_4的研究

用不同金属阳离子如Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ａｇ＋、Ｌａ５＋、Ｃｅ３＋等对Ｙ型分子筛进行浸渍交换和改性，制备吸附剂，考察其活化温度及操作条件对Ｃ２Ｈ４／ＣＯ２分离性能的影响。结果表明，用ＩＢ族和ＩＢ族金属阳离子之一与镧系阳离子之一改性的Ｙ型分子筛吸附剂，可使Ｃ２Ｈ４／ＣＯ２的分离性能大大提高，稳定性良好。最佳操作条件为：活化温度４００～４５０℃，吸附温度５０℃，空速１５ｍｉｎ－１。     

DIPA改性SBA-15介孔分子筛用于CO_2/CH_4分离的性能研究

CH4和CO2的大量排放是造成温室效应的主要因素,在全世界范围内对排放的CH4和CO2进行回收和利用是非常必要的。变压吸附是有效的气体分离技术,而高选择性吸附剂是变压吸附技术的关键。将DIPA(二异丙醇胺)负载在介孔分子筛上,使介孔分子筛的介孔和胺作用结合起来,合成了高选择性CO2/CH4分离吸附剂。首先以水热法合成SBA-15介孔分子筛,通过表征分析,其具有高度有序的六方结构,而DIPA改性后的SBA-15仍然保持介孔分子筛的有序结构,且DIPA基本都进入孔道内。SBA-15经DIPA改性后,CO2/CH4选择分离性能大大提高,分离因子达46.75,吸附的CH4可完全再生,吸附的CO2只能部分再生。负载DIPA对CH4的吸附容量没有明显影响,但大大提高CO2的吸附容量。在6次稳定性实验后,对CH4、CO2的吸附量保持稳定,CH4/CO2的分离因子在15.5左右。随操作温度的升高,DIPA改性SBA-15对CO2吸附容量增大,通过单塔吸附再生的性能比较,45℃时CO2吸附再生的综合性能最好。     

CO2／CH4／N2在SAPO-17上的吸附分离性能研究

使用水热合成法,在473K下晶化96h合成了SAPO-17,通过XRD、SEM等表征手段对分子筛的结构和形貌进行了分析。此外,对273K和300K温度下单组分等温吸附曲线进行了分析。首次使用SAPO-17分子筛对CO2／CH4／N2体系进行吸附分离性能研究,根据吸附等温线求解了亨利常数。结果表明,CO2和分子筛的相互作用要远远强于CH4以及N2与分子筛的相互作用,SAPO-17分子筛能够有效地分离CO2／CH4和CO2／N2。     

高硅沸石分子筛ZSM-11用于CH4与N2吸附分离性能的研究

以四丁基氢氧化铵为模板剂,通过调节铝源和硅源的比例合成了两种高硅铝比(n(Si)/n(Al)=100、500)沸石分子筛ZSM-11,采用XRD、TG和N2吸/脱附等方法对ZSM-11分子筛进行了表征分析,测试了样品在500 kPa下对CH₄和N₂的吸附性能。结果表明,ZSM-11-500样品的比表面积和吸附容量略高于ZSM-11-100,两个样品的CH₄/N₂吸附选择性均达到4.0以上,优于商业吸附剂水平。混合气体穿透模拟结果显示,ZSM-11具有良好的CH₄/N₂分离能力,且对于低浓度煤层气中CH₄的富集纯化脱除N₂具有良好的应用前景。     

斜发沸石的水热合成和离子交换性能及其在CH4/N2分离中的应用

以氢氧化铝为铝源,硅溶胶为硅源,通过水热法合成斜发沸石,采用XRD、TEM、BET、FT IR、TG、29Si NMR 等手段考察了OH-/Si的摩尔比、晶化时间和晶化温度等合成参数对其结构和CH4/N2分离性能的影响。基于晶化动力学曲线,由阿伦尼乌斯方程导出诱导期和生长阶段的表观活化能值,分别为915和72 kJ/mol。通过水溶液离子交换工艺分别获得Ca型或K型斜发沸石,并初步探讨了离子交换前后斜发沸石对CH4/N2的分离性能。结果表明,斜发沸石对CH4/N2的平衡选择性依赖于交换阳离子电荷类型,数量及其在骨架中的分布,其中K型斜发沸石分离效果较好,有望用于煤层气回收。     

氨基改性MIL-101(Cr)用于CH4/CO2吸附分离的研究

采用浸渍法合成氨基改性金属有机骨架材料MIL-101(Cr),并用XRD、N2吸附和脱附、FT-IR和TG等表征手段考察材料的结构和性能,测试氨基改性MIL-101(Cr)吸附剂在101.3kPa、25℃下的CO2、CH4吸附量。结果表明,氨基改性后的MIL-101(Cr)与CO2作用力显著增强,提高了CO2吸附量和CO2/CH4分离性能。 PEI/MIL-101(Cr)质量比为70的MIL-101-PEI-70吸附剂的CO2吸附量由50.55cm3/g增加到89.43cm3/g,提升76%,而CH4吸附量由10.62cm3/g下降为5.91cm3/g,降低44%,用理想吸附溶液理论预测其CH4/CO2吸附选择性由11增加到255。吸附CO2后的吸附剂可在80℃、真空下再生,脱附条件温和。     

盖层封闭CO2气与CH4气的差异性分析

在盖层封闭天然气机理及影响因素分析的基础上，对盖层对CO2气和CH4气封闭的差异性进行了研究。结果认为：盖层对CH4气的毛细管封闭作用强于其对CO2气的毛细管封闭作用；CO2气的扩散作用强于CH4气的扩散作用，但二者的扩散方向有所不同，CH4气的扩散方向总是由地下至地表，而CO2气只有在近地表或地下深处扩散方向是向上的，在二者之间扩散方向应是向下扩散的；CO2气对盖层微渗漏空间的愈合能力比CH4气对盖层微渗漏空间的愈合能力差。