用于ATRP反应体系的配位离子液体的合成

在微波反应器中通过有机多胺与氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑离子液体[CeMIM]Cl的烷基化反应, 合成了具有配位功能离子液体[N₃MIM]Cl, 以替换传统的有机配体, 与催化剂CuBr配位形成催化体系, 催化离子液体中的原子转移自由基聚合(ATRP)。研究了反应工艺对离子液体合成的影响, 结果发现采用微波反应器加热, 反应时间短, 产物收率高。当反应物配比1.5:1、反应温度为75℃、微波反应3 h时, 产物[N₃MIM]Cl的收率达98.6%。采用电喷雾质谱和红外光谱测定离子液体结构, 证明该离子液体为[N₃MIM]Cl。将所合成配位离子液体替代有机配体, 用于离子液体中MMA的ATRP反应, 结果表明:配位离子液体可提高催化剂在离子液体中的溶解性, 使过渡金属催化剂容易与聚合产物分离。     

功能离子液体[N4MIM]Cl的合成及其配合Cu 催化ATRP反应研究

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑([CeMIM]Cl),再与三乙烯四胺反应合成了氯化1-（三乙基四氨基）乙基-3-甲基咪唑离子液体（[N4MIM]Cl）。通过红外光谱IR、核磁共振氢谱1HNMR对[N4MIM]Cl进行分析测试,确证了[N4MIM]Cl的化学结构。通过循环伏安法测得[N4MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,E1,2为-0.472V,与有机配体相比[N4MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N4MIM]Cl与CuBr配位用于催化氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体（[AMIM]Cl）体系中甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应,经凝胶渗透色谱法（GPC）测试证明[N4MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱（AAS）测定聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中Cu2 的残留量仅为360mg穔g-1,表明与传统有机配体相比,[N4MIM]Cl有利于催化剂与聚合产物的分离。     

甲基咪唑胺类离子液体的合成及其对ATRP反应的影响

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑([CeMIM]Cl),再与1,3-丙二胺反应合成了氯化1-(丙基氨基)乙基-3-甲基咪唑离子液体([N_2C_3MIM]Cl)。通过FT-IR、1 H NMR对[N_2C_3MIM]Cl进行分析测试,确证了其化学结构。通过循环伏安法测得[N_2C_3MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,为-0.522V,与有机配体相比[N_2C_3MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N2C3MIM]Cl与CuBr配位用于催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应,经凝胶渗透色谱法(GPC)测试证明[N_2C_3MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱测定聚合产物PMMA中Cu~(2+)的残留量仅为270mg·kg~(-1),表明与传统有机配体相比,[N_2C_3MIM]Cl有利于催化剂与聚合产物的分离。     

功能离子液体[N_4MIM]Cl的合成及其配合Cu~+催化ATRP反应

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体——氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑([CeMIM]Cl),再与三乙烯四胺反应合成了氯化1-(三乙基四氨基)乙基-3-甲基咪唑([N_4MIM]Cl)离子液体。通过FTIR、1HNMR对[N_4MIM]Cl进行表征,确证了[N_4MIM]Cl的化学结构。通过循环伏安法测得[N_4MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,E1/2为-0.472 V,与有机配体相比,[N_4MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N_4MIM]Cl与Cu Br配位用于催化氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体([AMIM]Cl)体系中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子转移自由基聚合(ATRP)反应,经凝胶渗透色谱法(GPC)测试证明,[N_4MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱(AAS)测定聚合产物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中Cu~(2+)的残留量仅为360 mg/kg。     

氯化1-{2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基}吡啶离子液体的合成及在ATRP反应中的应用

采用N-烷基化方法将二乙烯三胺（DETA）接枝到氯化1-氯乙基吡啶离子液体[CePy]Cl上,合成了离子液体氯化1-{2-[双（2-氨基乙基）氨基]乙基}吡啶（[N₃Py]Cl）,通过FTIR、¹H NMR和MS等测试手段对合成离子液体的结构进行了表征。采用循环伏安法对离子液体配合物[N₃Py]Cl/CuBr和有机配合物PMDETA/CuBr的氧化还原电位（E_1/2）进行测试,结果表明：合成的离子液体[N₃Py]Cl和CuBr形成配合物的氧化还原电势为E_1/2=-0.541V,比常用的有机配合物PMDETA/CuBr（E_1/2=-0.142V）具有更低的氧化还原电势。将离子液体[N₃Py]Cl与CuBr配位形成催化体系,在离子液体[AMIM]Cl中催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应。结果表明,当配体、催化剂和溶剂的用量分别为n（CuBr）=0.19mmol、n（[N₃Py]Cl）=1.13mmol、n（[AMIM]Cl）=0.02mol,反应温度60℃,反应时间4h时,单体转化率高达75%,分子量分布较窄（M_w/M_n=1.24）,ATRP反应具有明显的可控性能。     

离子液体中ATRP法合成聚合物分子量控制

在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）离子液体中,采用原子转移自由基聚合（ATRP）技术,以CuBr/乙二胺为催化体系,合成了分子量分布窄的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）分子。探索了聚合反应条件对PMMA分子量大小及分布的影响。通过GPC对PMMA分子量大小及分布进行测试,结果表明,在[AMIM]Cl离子液体体系中的ATRP反应,反应时间是控制PMMA分子量大小主要因素,而催化体系是控制PMMA分子量分布宽窄的决定性因素。通过优化反应条件可以设计聚合物分子量的大小和分布,可以实现对聚合物分子量的精确控制,使合成的聚合物材料满足在化工医药中的特定应用。     

酯基功能性离子液体性质及其在空气采样中的应用

合成了两种新型酯基功能性离子液体1-乙酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([CH₂COOCH₃MIM]NTf₂)和1-对甲基苯甲酸甲酯基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺([CH₂C₆H₄COOCH₃MIM]NTf₂),研究了化合物的热稳定性,在各种溶剂中的溶解性以及在有机溶剂乙腈、DMSO、甲醇和乙酸乙酯中的电导率,同时比较了其与常用的富集材料Tenax的富集效果。结果表明：该类离子液体在300℃以下基本没有失重,热稳定性较好; 能与大多数有机溶剂互溶,溶解性随着溶剂极性的增加而增大;离子液体的电导率随着浓度和温度的升高而升高,且在不同有机溶剂中电导率相差较大,其顺序为κ(乙腈作溶剂)>κ(甲醇作溶剂)>κ(DMSO作溶剂)>κ(乙酸乙酯作溶剂);离子液体[CH₂COOCH₃MIM]NTf₂对酯类物质的富集效果优于Tenax。     

离子液体催化碳酸二甲酯合成醚

分别以氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)、溴化1-乙基-3-甲基咪唑([Emim]Br)、1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐([Bmim]BF_4)、氯化四丁基胺(Bu_4NCl)和溴化四丁基胺(Bu_4NBr)等离子液体为催化剂,考察其催化碳酸二甲酯(DMC)与不同酚的甲基化反应。结果表明,[Bmim]Cl是较好的催化剂。在酚、DMC和离子液体的物质的量之比为1:2:0.5,反应温度为150℃,反应时间为5 h时,目的产物原料酚O原子上的甲基化产物的收率可达90%以上,未发现C原子上的甲基化副产物生成,且反应后[Bmim]Cl的结构没有发生变化。     

ATRP法接枝卤胺分子制备纤维素共聚物抗菌材料

以氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[AMIM]Cl）离子液体为溶剂,采用原子转移自由基聚合法（ATRP）在微晶纤维素上接枝功能单体N-羟甲基丙烯酰胺,制备了卤胺化合物中间体,应用卤化法将接枝共聚物中的N-H转化为N-Cl键获得具有抗菌性的共聚物材料,并对其抗菌性能进行研究。通过FT-IR、¹H NMR、SEM以及抗菌测试等分析手段表征分析了聚合物的结构、表面形貌和抗菌性能等。结果表明该工艺合成了纤维素接枝N-羟甲基丙烯酰胺共聚物,接枝后表面明显变得粗糙,有利于材料与细菌的接触进而充分发挥其抗菌性能,制备的材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均表现出良好抗菌性能,在抗菌材料领域具有较好的应用前景。     

微波辐射下1-烯丙基-3-甲基咪唑离子液体的合成

考察了氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑（[amim]Cl）和1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[amim]BF4）离子液体的微波合成工艺条件,并用红外光谱表征其结构。2种目标产物产率由传统加热下的80.3%和76.2%提高到微波辐射下的86.1%和95.4%,反应时间缩短为传统的1/200和1/67。确定的最佳反应条件为：微波功率均为280W,照射时间分别为125s和105s。     

Copper(I) bromide coordinated by the ionic liquid 1‐[(diethyl amine)amine]ethyl‐3‐methyl imidazolium chloride to catalyze the atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in 1‐allyl‐3‐methyl imidazolium chloride

A coordinating ionic liquid (IL), 1‐[(diethyl amine)amine]ethyl‐3‐methyl imidazolium chloride ([N₃MIM]Cl), was prepared as an alternative to a simple organic ligand to coordinate to copper(I) bromide (CuBr). We, thereby, obtained a novel catalyst for atom transfer radical polymerization (ATRP) reactions. This catalyst was applied to the ATRP of methyl methacrylate in the IL 1‐allyl‐3‐methyl imidazolium chloride ([AMIM]Cl). The chemical structures of the ILs obtained were confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy, mass spectrometry, and ¹H‐NMR analyses. The coordination ability of [N₃MIM]Cl was assessed by cyclic voltammetry, and the redox potential of [N₃MIM]Cl–CuBr was ?0.507 V. The [N₃MIM]Cl–CuBr complex was expected to be a markedly more active catalyst than the amine DETA–CuBr complex. The coordination mode toward CuBr was also examined. The [N₃MIM]Cl–CuBr catalyst system showed good controllability in the aforementioned ATRP reaction in [AMIM]Cl. The Cu catalyst was easily separated from the obtained polymer with the coordinating IL as a ligand. Consequently, the coordinating IL overcame the shortcomings of traditional organic ligands, such as poor compatibility with IL media and poor separation of the catalyst from the polymer; this makes it highly promising for applications in the ATRP field. © 2017 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci. 2017 , 134 , 45484.     

含非对称Gemini离子液体二元混合体系的体积和黏度性质

在温度分别为293.15、303.15、313.15、323.15和333.15 K及大气压下,系统测定了非对称Gemini离子液体,1-(3-(三甲基铵)丙-1-基)-3-甲基咪唑双氰胺盐([N₁₁₁C₃MIM][N(CN)₂]₂),分别与乙腈(MeCN)、甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)所组成的二元混合物的密度和黏度。由密度和黏度值分别计算了二元混合物的超额摩尔体积(V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}})和超额黏度(Δη)。V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}和Δη随组成的变化关系由Redlich-Kister方程进行了回归,得到方程参数。结果表明,V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}和Δη值与理想溶液间为负偏差,且存在最小值,说明二元体系中[N₁₁₁C₃MIM][N(CN)₂]₂和溶剂分子间相互作用力更强,同时与所研究分子的大小和形状的差异有关。同时,V_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}和Δη随温度的变化关系表明,温度对研究混合物中的分子间相互作用有很大影响。     

[Bmim]Cl中CrCl3-AlCl3催化纤维素降解制取5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛是一种具有很高利用价值的化学平台化合物。以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）为溶剂,以CrCl₃和AlCl₃为复合催化剂,在油浴加热条件下催化纤维素降解制取5-羟甲基糠醛,研究了催化剂种类、催化剂量、温度、纤维素浓度、气氛、纤维素聚合度、反应规模等不同因素对纤维素降解制取5-羟甲基糠醛的影响。结果表明,[Bmim]Cl用量为10 g,棉花添加量为0.5 g,x（CrCl₃）=25%（mol）,x（AlCl₃）=2.5%（mol）,反应温度为120℃,反应气氛为N₂（dry）气氛,反应时间为4 h时,HMF产率最高,达到59%。此外,反应过程中水的作用机理也被给予了相应解释。     

[AMIM]Cl离子液体中纤维素接枝PDEAEMA分子刷的均相可控聚合

在氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑([AMIM]Cl)离子液体中,采用原子转移自由基(ATRP) 法接枝改性微晶纤维素,合成了微晶纤维素-g-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(MCC-g-PDEAEMA)聚合物分子刷。通过加入助溶剂形成均相反应体系,解决了功能性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)在[AMIM]Cl离子液体中的溶解问题。分别研究了离子液体中均相与非均相的反应机理,结果表明:在均相体系中,生成的反应副产物PDEAEMA较少,聚合物分子刷的接枝效率较高,分子量分布窄,ATRP反应可控性好。实验确定了均相体系最佳反应条件:CuBr/PMDETA/DEAEMA/乙醇的摩尔比为1:15:150:300, MCC-g-PDEAEMA的接枝效率可达78.1%。通过红外、核磁和GPC对聚合物表征发现,侧链PDEAEMA成功地接枝到微晶纤维素骨架上,生成的聚合物分子刷的分子量分布均匀。     

离子液体混合溶剂预处理后孟宗竹的热解

使用1-丁基-3-甲基咪唑氯化盐([Bmim]Cl)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF₄)和1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物([Bmpy]Cl)与水并添加固体酸催化剂Nafion^®NR50组成的混合溶剂对孟宗竹进行预处理比较研究,分析了处理后孟宗竹的成分含有量、结晶结构和表面形貌等变化。把处理后的孟宗竹应用于热解研究中,通过TG-DTA和GC-TCD的分析,发现[Bmim]Cl离子液体的混合溶剂处理后的孟宗竹更易于热解反应;此外热解产物更多地从焦炭转化成气体产物;其中添加固体酸的混合溶剂预处理后的1.0 g孟宗竹样品中,在热解反应后焦炭含量为0.19 g,低于未处理样品的0.24 g;生成约0.12 g气体产物大于未处理样品的0.04 g。并探讨了离子液体混合溶剂作为一种新型前处理溶剂应用于生物质热解研究中的潜力和问题。     

离子液体预处理油料作物木质纤维素

选取了3种离子液体：氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)、溴化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)以及氯化1-辛基-3-甲基咪唑([Omim]Cl),对油料作物木质纤维素部分：花生秸秆、花生壳以及油菜秸秆进行了预处理。对处理前后的物料进行了组分、酶解产糖以及结构分析。原料经酶解后,花生秸秆的产糖率最高(54.31%),且木质素含量最低,表明其更利于生物燃料的生产。3种离子液体中[Bmim]Cl预处理效果最好,产糖率最高可达85.43%(花生秸秆)。采用扫描电镜(SEM)和红外光谱(FT-IR)分析,花生秸秆表面最不完整,结构松散,结晶区域少。经离子液体处理后,所有物料均变得疏松多孔,表面粗糙,提高了物料的可及度。在此基础上,分析阴阳离子对于木质纤维素的溶解过程,发现氯离子和[Bmim]⁺对于纤维素的溶解影响最显著。     

[NH2-emim]Br/[Bmim]BF4离子液体中二氧化碳的电化学还原

以2-溴乙胺氢溴酸和N-甲基咪唑盐为原料合成了氨基功能化离子液体1-（2-胺乙基）-3-甲基咪唑溴盐（[NH₂-emim]Br）,用¹H NMR和IR对所制备的离子液体进行了表征,测得25℃下[NH₂-emim]Br的黏度26.691 Pa·s、电导率0.1130 mS·cm^-1,CO₂的溶解饱和度82%（摩尔分数）,将不同含量的[NH₂-emim]Br与[Emim]BF₄、[Bmim]BF₄、[Bmim]PF₆组成二元复合离子液体,并用于CO₂电化学还原研究,循环伏安研究表明,CO₂在[NH₂-emim]Br（0.5%）-[Bmim]BF₄复合离子液体中的还原峰电位较[Bmim]BF₄正移0.4 V,还原峰电流增大9倍,黏度降低为0.08227 Pa·s,电导率增大至1.317 mS·cm^-1,是一种较好的CO₂电化学还原离子液体体系。