粗煤气环境下褐煤热解过程中CH_4逸出规律研究

现对鄂尔多斯褐煤在粗煤气环境下快速热解气化过程中CH_4生成逸出规律进行研究。研究了温度、压力、气氛对CH_4生成特性的影响。在H_2/CO/N_2气氛下,CO歧化反应较CO甲烷化反应易进行;煤加压热解过程中CH_4总产量随温度升高而增大,700 ℃时达到最大,该变化规律主要受H_2/CO/N_2气氛中CO甲烷化反应控制。在H_2/CO_2/N_2混合气氛中,水煤气变换逆反应远比CO_2甲烷化反应容易进行,特别是在温度升至700 ℃后,前者反应CO_2转化率远远超过后者,煤热解CH_4总产量随着温度升高而增大,在800 ℃时达到最大,之后略有减少,该变化规律主要受水煤气变换的逆反应控制。实验表明,在粗煤气环境中,700 ℃是煤热解最佳反应温度。     

热分析-质谱法研究汽车废轮胎热解行为及反应动力学

采用热重-差示扫描量热-质谱(TG-DSC-MS)联用技术研究了汽车废旧轮胎在氩气气氛中的热解特性及热解气种类.结果表明,废旧轮胎在热解过程中存在一个不明显失重阶段(200～300℃)和2个明显失重阶段,分别为油类添加剂析出过程和天然橡胶热解(300～400℃)、合成橡胶热解(400～550℃)过程.随升温速率增大,轮胎起始热解温度升高,热解区间向高温方向移动,最大热解速率增加.热解过程中共检测到H_2,H_2O,CO,CO_2,CH_4,C_2H_2,C_2H_6七种热解气,其中H_2O与CO存在2个析出峰,CO_2存在3个析出峰,CO析出量最高.采用Ozawa峰值法与Ozawa等转化率法得到轮胎天然橡胶热解阶段的活化能介于55~60k J/mol之间,而合成橡胶热解阶段的活化能介于110~115 k J/mol之间.     

水煤浆热解特性及影响因素

水煤浆热解产物的分布、组成和产率对水煤浆的高效燃烧具有重要影响,同时水煤浆热解产生的H_2、CH_4、CO等气体有助于改善脱硝温度窗口,提高脱硝效率。采用高频加热炉对神木煤制成的水煤浆进行热解,测定并分析了热解气的产率和组成成分,探究了热解温度和加热速率对水煤浆热解特性的影响。结果表明,随着温度的升高,水煤浆的除水失重率持续增加,从700～1 200℃增加了约10%,挥发分和热解气体的产率继续增加,从0.50 L/g增加到0.73 L/g,说明水煤浆的热解程度逐渐增加。热解气体的组成主要是H_2、CO、CH_4和CO_2。随着温度的升高,总热解气体中H_2、CH_4、CO_2和CO总体积分数在700～900℃降低,在900～1 100℃保持稳定,1 100℃以上继续下降,从最初700℃时的90%下降到1 200℃时的78%,其中H_2、CO_2和CH_4体积分数呈阶梯式下降,而CO体积分数几乎不变,H_2体积分数下降最明显,约6.1%,而CH_4则下降了约4%,CO_2下降了2.6%左右。随着温度的升高,H_2、CO_2和CH_4产率先增加后减小,峰值出现在1 100℃左右,而CO产率则持续增加。升温速率也影响挥发物的产率,升温速率667℃/min的除水失重率比400℃/min高6%,但总体影响不大。研究结果为掌握水煤浆初级热解产物的形成特征提供了参考。     

褐煤低温热解特性研究

在固定床反应器中,采用GC、GC/MS、FTIR、SEM和TG等手段考察了褐煤低温热解产物的生成特性及其反应机理。结果表明:低温热解气在600℃时生成速率最大,达100 mL/min,主要为CO、CO_2、H_2、CH_4、C_2H_4和C_2H_6等气体。焦油在600℃时产率最大,主要由烷烃、芳烃、酚类及少量烯烃、环烷烃、含氧和含氮化合物组成。热解后褐煤H/C和O/C减小,表面结构从致密变成疏松的泡沫状。     

微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性

通过微型流化床反应分析仪(MFBRA)研究两种典型碱金属和碱土金属(AAEM)钠与镁对稻壳热解气体生成动力学的影响,并采用模型积分法求解出4种主要气体组分(H_2、CO、CH_4与CO_2)的生成动力学参数。结果表明:不同气体组分具有不同的开始与终止释放时间,说明4种气体对应不同的生成路径和机理,高温条件和添加钠、镁离子均会提高气体生成的反应速率。采用典型气固反应动力学模型对气体生成过程进行了拟合求解,获取了气体组分在不同条件下的最概然机理函数。通过最概然机理函数求得了4种气体生成动力学参数,对比发现钠离子与镁离子降低了H_2、CO、CH_4与CO_2生成反应的表观活化能,其中CO受钠离子和镁离子的影响最为显著,进而从活化能角度证实了两种金属离子对于生物质热解特性的影响。     

钾对纤维素-煤共热解过程焦炭结构和热解特性的影响

在纤维素上负载K_2SO_4和K_2CO_3,采用热重-红外联用(TG-FTIR)对负载钾盐的纤维素与煤共热解特性进行了研究,并采用红外光谱表征了热解前后样品的化学结构.结果表明:在900℃热解后,焦样中含C,H,O有机官能团和高岭石的峰消失,其中有机官能团的消失与气体产物释放有关,高岭石的消失是由于热转化生成偏高岭石和石英.纤维素与煤共热解过程中发生了协同反应.钾盐的添加对共热解反应中焦炭产率、最大反应速率、反应温度区间和活化能等都有较大影响,还促进了CO和CO_2的产量增加,并且使它们产生的温度区间移向低温区,其中K_2CO_3的作用更明显.K_2SO_4对酸类和酮醛类等含C≡O官能团的产物生成具有促进作用,而K_2CO_3具有抑制作用.钾盐对共热解CH_4气体的生成有不同程度的抑制作用.     

微型流化床中焦油热裂解和水蒸气重整的反应特性及动力学对比

采用微型流化床反应分析仪(MFBRA)考察了不同温度(T,750~950℃)和水蒸气分压(SP,10%~30%)下生物质焦油水蒸气重整过程中的气体生成、气体产物中总碳转化和焦油转化等反应特性,求算反应动力学,并与焦油热裂解特性进行比较。在热裂解过程中,随温度增加,各气体(H₂、CH₄、CO、CO₂)产率和气体产物中的总碳转化率增加,反应时间缩短。而在焦油水蒸气重整过程中,等温下的反应时间明显延长,且H₂、CH₄、CO产率和气体产物中的总碳转化率显著提升,而CO₂产率在850℃时有最大值。在焦油水蒸气重整过程中,不仅有焦油裂解,还有裂解产物与水蒸气的反应,促进碳转化。在950℃、SP=30%条件下,气体产物中的总碳转化率达到92.34%。水蒸气作用下,气体组分的产率和气体产物中的总碳转化率增加,而等温条件下的反应速率下降。水蒸气分压对各气体组分的影响具有差异性。随分压增加,CO、CH₄的生成速率和气体产物中的总碳转化的反应速率增加;H₂生成速率逐渐下降,速率稳定段扩大;CO₂生成速率在850℃时有最大值。采用均相模型求取焦油水蒸气重整反应过程中的活化能,气体产物的生成活化能(H₂、CO、CO₂和CH₄)、气体产物中的总碳转化及焦油转化的活化能明显偏低,分别为90.10、42.01、58.56、64.92、61.44和63.26 kJ/mol,对应数值明显小于焦油热裂解,说明水蒸气对焦油重整反应的促进作用。最后,将焦油热裂解动力学数据与文献数据对比,验证了MFBRA对焦油水蒸气重整反应测试的可行性和分析结果的准确性。     

酚醛泡沫在空气中的热解特性研究

运用热重-差热-红外-质谱联用(TG-DSC-IR-MS)技术研究了酚醛泡沫(PF)在空气气氛下的热解特性。结果表明:PF在空气气氛中的热解主要分为两个阶段。第一阶段失重率较小,主要为H_2O、HCHO等小分子气体的物理性逸出;在第二阶段,PF首先与空气中的氧反应,逐渐生成炭化层,并出现小幅增重,同时生成H_2O、CO_2、CO、C_2H_4、C、HCHO以及C_2H_5OH等物质,之后PF发生较为剧烈的热分解,大量生成CO_2、CO、C_2H_4等物质(PF的失重主要集中在这一阶段,并且失重速率在506.3℃达到最快)。另外,运用Ozawa-Flynn-Wall法得到分解活化能与转化率的关系曲线,并由之计算出PF在空气气氛中的平均分解活化能为8.56 k J/mol。     

焦炉煤气气氛下甲烷CO_2重整改质的热力学研究

利用HSC6.0热力学软件,对焦炉煤气CO_2重整改质进行热力学分析。对改质过程中温度、压力、CH_4/CO_2及H_2/CO进行研究并探索其变化规律,确定最佳直接还原参数。结果表明:提高反应温度,有利于提高CH_4和CO_2的转化率、H_2和CO的选择性。在100 k Pa下,当CH_4_/CO_2=1,温度在600℃~1 000℃时,CH_4和CO_2的转化率分别为55.33%~97.78%、53.0%~99.43%,H_2和CO的选择性分别是21.69%~98.36%、18.15%~100%。当CH_4/CO_2变小时,CH_4的转化率变大,CO选择性变大,而H2的选择性变小。CH_4/CO_2和温度是调节H_2/CO的重要指标,压力是调节H_2/CO的一个过程量,但不影响最终的H_2/CO。综合考虑,在1 000℃、CH_4/CO_2=1、100 k Pa时,是较好的重整改质环境。     

微型流化床内松木屑和煤泥等温混合热解特性

采用微型流化床反应器对松木屑和煤泥的等温混合热解气体释放行为进行实验研究。探讨不同温度和掺混比例对CH_4、CO、CO_2与H_2释放特性的影响,并通过模型配合法求解其动力学参数,研究松木屑和煤泥混合热解过程的相互作用。通过FT-IR检测发现煤泥的主要成分为含有C—O和C=O键的芳香化合物,松木屑则以带—OH键的长链脂肪烃为主。在等温稳定反应阶段,松木屑热解气体生成速率高于煤泥,随着生物质掺入比例的不断提高,混合原料气体生成反应速率亦呈现不同程度的增加。利用模型积分法求解了松木屑、煤泥及其混合物热解气体生成动力学参数,并通过实验值和计算值对比筛选出了最概然机理函数。通过活化能对比发现,混合热解对4种气体组分生成具有不同的影响作用,其中CO实验活化能明显低于计算值,表现为二者协同作用利于CO的生成释放;对H_2而言,在75%混合比例条件下,混合反应导致其生成活化能呈现协同负效应,使得活化能实验值明显高于计算值;相较而言,CH_4在混合热解过程影响相对较弱,并呈现小幅度的协同负效应,而CO_2的生成特性则受混合比例的影响较为明显。     

钙基吸收剂碳酸化实验研究

对CaO吸收CO2反应的特性进行了实验研究,采用未反应收缩核模型分析碳酸化反应动力学特性.结果表明,化学反应速率常数在650℃～750℃范围内基本为一常数,产物层扩散系数随着温度的增加而增大.化学反应控制段的活化能Ea=29.70 kJ/moL,产物控制段的活化能Ea=92.80 kJ/moL.温度一定时,随着CO2体积分数增加,碳酸化反应速率加快,转化率增大.     

机械化学预处理污泥在不同温度下催化热解特性

为更好地实现污泥资源化以及无害化处理,得到较高品质燃气,采用机械化学预处理方式将CaO作为催化剂温和注入污泥样品,探究在催化热解中反应温度对产物的影响及机理分析。结果表明,在机械化学作用下,混合料中的CaO与羟基反应生成Ca(OH)_2,有助于热解气产率的提高。混合物料中有机成分随着温度升高发生分解,■、C—O和C—H官能团减弱,O—H官能团消失,热解气产量增高,900℃时达到最大,为32.10%,其中可燃气体(H_2,CO,CH_4)产量上升至17.22 mol/kg,增幅明显;随着热解反应的进行,混合料中Ca(OH)_2物质吸收CO_2生成大量方解石,方解石高温分解导致热解气中的CO和CO_2气体质量升高。热解半焦表面孔隙结构特性分析发现,高温有助于混合料分解产生更多的可燃气体。     

等温热重分析法对煤焦反应动力学特性研究

针对工业气化炉二级旋风分离器的气化后半焦,同时选取京能烟煤在1173K,1273K和1373K三个温度下快速热解焦炭作为比较,在TGA/SDTA851e型热重分析仪上,对四种经历不同热过程的焦炭进行等温热重实验,实验温度范围为773K～1023K,研究煤焦燃烧反应动力学特性及其影响因素.煤焦制取方式和热解温度的不同决定了煤焦反应性的不同,在这四种煤焦中,气化半焦JC的反应性最小,而京能烟煤三种热解煤焦的反应性随着热解温度的升高而减小.随着燃烧温度和氧含量的升高,煤焦的反应速率在增大.同时,用半转化率法确定了煤焦燃烧的转捩温度和各个反应区域的活化能,在化学反应动力区,JC,JN-1,JN-2和JN-3活化能分别为115kJ/mol,57kJ/mol,70kJ/mol和97kJ/mol,与等转化率法所求得的平均活化能相近.随着煤焦转化率的增大,反应越来越困难,活化能也在增大,而且煤焦燃烧反应离开化学反应动力区的转捩温度也在升高.     

基于响应面分析法的CO_2-CH_4催化重整工艺优化

文中开展了对CO_2-CH_4催化重整制备合成气的工艺过程研究,以使用最广泛的负载型Ni/γ-Al_2O_3为催化剂,以CO_2的转化率和H_2/CO比为评价指标,利用单因素实验对CO_2与CH_4的转化率及产物H_2/CO的比例进行分析,得到适合F-T合成的低H_2/CO比的合成气。利用Box-Behnken响应面法对CO_2的转化率及H_2/CO比进行优化,得到双响应值下的最佳工艺条件为:CO_2/CH_4摩尔比为1.70,进料空速为8 227.78 h~(-1),反应温度为728.77℃。在双目标下,CO_2最大转化率与最小H_2/CO比分别为87.83%和0.949。在此条件下进行5次平行实验,得到CO_2转化率与H_2/CO比分别为87.89%和0.949。     

石长沟油页岩的热解特性及动力学

通过热重、元素和XRD分析,研究了新疆吉木萨尔县石长沟矿区油页岩在不同升温速率下的热解特性及热解机理. 结果表明,油页岩中有机质热解生成页岩油和热解煤气的反应主要集中在300~550℃;升温速率从3℃/min增至15℃/min,热解反应向高温区移动,有机质完全热解温度从530℃升至575℃. 油页岩有机质的热解动力学分析显示,升温速率从3℃/min增至15℃/min,直接Arrhenius法计算的有机质热解活化能从243.52 kJ/mol增至257.32 kJ/mol;反应转化率从0.02增至0.97,Friedman法计算的活化能从96.39 kJ/mol增至292.84 kJ/mol.     

煤程序升温与等温热解特性及动力学比较研究

采用热重分析仪和微型流化床分别考察了不同煤阶五个煤样的程序升温和等温快速热解的挥发分析出特性和反应动力学.程序升温实验揭示了热解气体的析出顺序依次为CO2,CO,CH4和H2,而等温热解实验证明CO2和CO的析出先于CH4和H2.微型流化床等温快速热解的挥发分气体总量析出活化能为17kJ/mol～35kJ/mol,小于程序升温热解的活化能.CO2和CO的反应级数与1接近,而CH4和H2的反应级数与1偏差较大,反映了这两类气体在生成机制上存在差异.     

桦甸油页岩热解过程中气体析出特性

通过热重-红外-质谱(TG-FTIR-MS)三机联用技术对桦甸油页岩在不同升温速率的条件下进行热解实验,计算了其挥发分气体析出阶段的动力学参数,并对整个热解过程中挥发分气体的析出特性进行了分析,获得了挥发分气体析出的红外三维谱图及CH_4、CO_2、CO、H_2O、CnHm和H_2共6种气体的析出速率随温度变化的规律曲线。其中甲烷作为热解析出的主要气态烃类产物,是多种反应综合作用的结果,故采用分峰拟合的方法对其在升温速率为20℃/min下的析出过程进行分析。结果表明,在300~600℃这一温度区间,甲烷的生成速率曲线可以分为4个峰,代表了4个反应类型,分别计算了其动力学参数,结合桦甸油页岩的结构特性及热解过程中其他气体析出的特性,分析了各个反应甲烷的生成机理。     

垃圾填埋气部分氧化重整制合成气的热力学分析

采用吉布斯自由能最小法对垃圾填埋气(简化为甲烷与二氧化碳混合物)部分氧化重整制合成气进行了热力学分析,得出了生成适于费托反应的合成气组分的最适反应条件。结果显示:当反应温度大于1 073 K时,CH_4转化率大于99%,反应生成的气体中CH_4的含量小于0.25%。分别提高反应温度和O_2/CH_4摩尔比均有助于抑制积炭的生成。反应生成的气体中,H_2和CO分别达到最大值时,所对应的反应条件的范围不同,但在特定条件下它们有所重叠。填埋气组分CO_2/CH_4摩尔比分别为0.5,0.7,0.9时,通过等高线法得到了生成适于费托反应的合成气组分所需的最适反应条件,而CO_2/CH_4摩尔比为1.1时,无法获得相应的最适反应条件。     

木屑颗粒热解过程动力学计算及热解气体分析

以CO_2和干空气为动态气氛,在10,20,30℃/min三种升温速率下进行热重实验,研究了气氛对压缩木屑颗粒热解反应的影响,用Netzsch Thermokinetics 3软件确定了失重曲线第2失重阶段的反应级数,用Coats-Redfern积分法计算了第2失重阶段的动力学参数,用气相色谱分析了放大实验在升温速率10℃/min下产生的热解气体成分.结果表明,在CO_2和干空气气氛下,随温度升高,木屑颗粒均出现3个失重阶段,第2阶段的失重分别为65.97%和56.31%,热解反应级数分别为1.2和1.0,活化能分别为117.73和87.4 k J/mol,指前因子分别为5.8′106和1.1×10~4 min~(-1).与空气气氛相比,CO_2气氛下裂解气中CH_4产量相对较低,而H_2和CO产量较高.     

利用TG-FTIR研究造纸黑液碱木质素的热解机理

采用热重-傅里叶红外光谱（TG-FTIR）联用的分析方法对造纸黑液碱木质素的热解失重特性和产物生成特性进行了研究。结果表明：碱木质素热解失重过程可分为3个阶段,其中200~500℃是碱木质素主要的热解挥发阶段,反应符合一级反应动力学模型,利用Coats-Redfern动力学模型计算得出不同升温速率下热解主反应的表观活化能为39.3~43.1 kJ/mol。FTIR的实时分析结果表明：碱木质素热解的气态产物主要有H₂O、CO₂、CO、CH₄、甲醇、酚类和N₂O;产物中的CH₄、甲醇、酚类和N₂O主要在300~500℃区间内释放,随着热解温度的升高,这些气态产物在420℃附近集中释放,且产量达到最大。