工业氟硅酸合成钛硅介孔分子筛催化环己烯环氧化

利用磷肥工业副产的氟硅酸为原料,在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中与氨水和钛酸四丁酯(TBOT)反应,水热陈化制取钛硅介孔分子筛,通过改变水热时间、CTAB的加入量、硅钛比和模板剂的脱除方法研究实验条件对钛硅介孔分子筛的结构和性能的影响,采用氮气吸脱附、扫描电镜、透射电镜和固体紫外漫反射对样品进行表征。结果表明,Si O2:CTAB:TBOT:NH3:H2O的摩尔比为1:1.50:0.03:10:150,水浴时间为5 h时,所得样品的比表面积可达1116 m2·g?1,介孔体积为0.79 cm3·g?1。合成的钛硅介孔分子筛作为催化剂应用于环己烯环氧化反应,环己烯的转化率可达68.10%,环氧环己烷产物选择性为96.60%,Ti活性位的转化频率达到99.5 h?1。该方法可以提高磷肥副产低浓度氟硅酸的附加值,降低钛硅介孔分子筛催化剂的生产成本。     

介-微孔ZSM-5分子筛的原位合成

在ZSM-5合成过程中引入高分子量三嵌段共聚物P123,原位合成介-微孔ZSM-5分子筛,采用XRD、IR、BET和TEM对材料进行表征。结果表明,合成材料的主体结构为ZSM-5分子筛,比表面积为372 m²·g^-1,孔体积为0.226 mL·g^-1,其中,介孔比表面积为44 m²·g^-1,介孔孔体积为0.068 mL·g^-1,为介-微孔分子筛的合成开发了一条全新的技术路线。     

多级孔道ZSM-5分子筛超滤膜的制备

利用二次生长法,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂,一步水热合成了多级孔道ZSM-5分子筛膜。结果表明,CTAB球形胶束与分子筛颗粒自组装形成了介孔结构,同时,CTAB胶束及疏水长链抑制了晶体的长大。通过调整CTAB/SiO₂摩尔比、合成温度及晶化时间等制膜条件,改变分子筛膜的晶体颗粒尺寸及膜层交联度,实现了分子筛膜介孔结构的有效调节,其孔径范围7~30 nm。在CTAB/SiO₂摩尔比为0.05、合成温度180℃、时间20 h下,多级孔分子筛膜纯水渗透通量达到138 kg·m^-2·h^-1·MPa^-1,截留分子量28500,对应平均孔径7.39 nm,达到小孔径超滤的标准。     

3-氨丙基三乙氧基硅烷作用下合成多级孔道ZSM-5分子筛

多级孔道ZSM-5分子筛因同时具有微孔和介孔结构,在催化领域显示出较好的应用前景。对高硅铝比下以3-氨丙基三乙氧基硅烷作为硅烷化试剂合成具有多级孔道的ZSM-5分子筛进行研究,并采用X射线衍射、N₂吸附-脱附和扫描电镜等进行表征。结果表明,合成的多级孔道ZSM-5分子筛是由小晶粒聚集而成的椭球状团簇体,晶粒间会形成介孔;硅烷化试剂的添加量可以在一定程度上调控微介孔比例,介孔孔容随着3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量的增加而增大,3-氨丙基三乙氧基硅烷添加量较高时,预晶化与否对多级孔道ZSM-5分子筛的孔结构、形貌和产率产生较大的影响;3-氨丙基三乙氧基硅烷与SiO₂物质的量比为0.05∶1时,预晶化条件下合成的样品介孔孔容为0.154 cm³·g^-1,明显高于未预晶化条件下合成的样品（0.084 cm³·g^-1）,产率为91.8%,高于未预晶化条件下合成的样品（65.3%）。     

TPAOH-NH3·H2O溶液处理TS-1/SiO2对丙烯环氧化反应影响

将SiO₂负载的钛硅分子筛(TS-1/SiO₂)用四丙基氢氧化铵和氨水混合溶液处理并用于催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应。结果表明,混合溶液处理的钛硅分子筛比用四丙基氢氧化铵或氨水单独处理的样品具有更好的催化性能。随着混合碱中氨水浓度从0.01 mol·L^-1增加到0.03 mol·L^-1,附着在分子筛表面的二氧化硅载体消失,可能被溶解并再结晶到分子筛表面。同时,在此溶解再结晶过程中,分子筛内部产生许多介孔,使其催化性能显著提升,而二氧化硅表面酸性位被消除。四丙基氢氧化铵和氨水协同作用产生大的介孔,有利于高分子量副产物扩散出催化剂粒子,导致催化剂稳定性明显提升而催化活性和选择性不受影响。     

磷肥副产氟硅酸综合利用研究现状与展望

磷肥工业副产的氟硅酸如果不进行回收利用,不仅造成氟硅资源的浪费,还会污染环境。氟硅酸的综合利用主要是氟和硅的利用。介绍了利用磷肥副产氟硅酸制备下游产品氟化氢、氟化盐、四氟化硅等方法的原理和工艺过程以及工艺的优缺点。介绍了利用氟硅酸中的硅资源制备白炭黑、介孔二氧化硅以及分子筛的研究现状。介绍了用氟硅酸代替硫酸生产磷酸以及用磷肥副产氟硅酸与氯碱工业结合发展有机氟化工的前景。对磷肥副产氟硅酸中氟资源综合利用的发展方向进行了展望。     

酚醛树脂基板真空热解炭制备高性能活性炭

以一种全新的物质--阻燃的FR-1型酚醛树脂电路板基板的真空热解炭渣为原料,采用CO₂和KOH活化法制备高性能的活性炭。分别研究了CO₂活化法中的活化温度和KOH活化法中的碱炭比对活性炭产品性能的影响。用氮气吸附表征了活性炭的孔结构性质,并检测了产品的亚甲基蓝值和碘值。结果表明,KOH活化所得活性炭有更高的亚甲基蓝值(928.3 mg·g^-1 vs 231.5 mg·g^-1)、碘值(2442.2 mg·g^-1 vs 946.6 mg·g^-1)、比表面积(2289 m²·g^-1 vs 1198 m²·g^-1)和孔体积(1.317 cm³·g^-1 vs 0.703 cm³·g^-1)。所得产品均达到国家一级品标准。用这种原料制备高性能活性炭不仅解决了废弃物资源化的问题,还开发出一种新的、廉价的制备高性能活性炭的原料和方法工艺。     

磷酸副产氟硅酸利用研究现状

磷酸副产氟硅酸作为氟资源的主要来源之一,其利用研究具有社会、经济、环保等重要意义。着重介绍了氟硅酸的应用现状,概述了利用磷肥副产氟硅酸制备氟化氢、无机氟盐、硅基介孔分子筛以及有机氟化工和精细氟化学品的研究现状。     

Al-MCM-41介孔分子筛吸附喹啉的性能

在碱性条件下,采用水热晶化法,以偏硅酸钠为硅源,铝酸钠为铝源,CTAB为结构模板剂,成功合成出了含铝介孔分子筛Al-MCM-41。采用XRD、BET等手段对合成的Al-MCM-41进行表征,对柴油中的氮化物喹啉进行了吸附实验,考察了Al-MCM-41介孔分子筛对氮化物喹啉的吸附能力,探究了硅铝比为60的Al-MCM-41分子筛对喹啉溶液吸附的热力学和动力学行为,测得353.15～393.15 K 温度范围内的吸附等温线数据,用Langmuir、Freundlich方程对此进行拟合,并根据热力学原理计算得到吸附过程中的ΔH、ΔG、ΔS值和吸附表观活化能。结果表明, 硅铝比为60的Al-MCM-41具有较大的孔容、比表面积和较窄的孔径分布,结晶度和有序性高。等温吸附平衡符合Freundlich 等温线模型,其ΔH -0.7682 kJ·mol^-1,ΔG -28.1215 kJ·mol^-1, ΔS 73.2434 J·mol^-1·K^-1,吸附动力学符合Pseudo拟二级方程,E_a为2.8575 kJ·mol^-1。     

多级孔钛硅分子筛TS-1催化剂的制备和在烯烃环氧化反应中的应用

钛硅分子筛是一种具有选择性氧化催化性能的工业催化剂。传统的钛硅分子筛因其较小的微孔孔径使其只能应用在小分子的选择性氧化反应中。为了解决这一问题,我们采用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵做为介孔造孔剂,制备得到的多级孔钛硅分子筛H-TS-1,该材料具有更多的晶体间介孔。在大分子的烯烃环氧化反应中,多级孔钛硅分子筛表现出明显优于常规TS-1的催化性能。     

Lithium Storage Performance of Hollow and Core/Shell TiO2 Microspheres Containing Carbon☆

TiO2 microspheres containing carbon have been synthesized viaa one-pot hydrothermal process using CTAB as the mesoporous template and nanoparticle stabilizer and Ti(SO4)2 and sucrose as titanium and ca...     

介孔Cr(OH)3的制备及其对钒(Ⅴ)离子的吸附性能

以CrCl₃·6H₂O作为铬源,通过添加强碱制备出大比表面积（312.70 m²·g^-1）、高孔隙率（0.48 cm³·g^-1）的介孔Cr（OH）₃,并研究了其对溶液中钒（V）离子的吸附性能,考察了溶液pH、吸附剂用量、吸附温度、吸附时间等条件对吸附效果的影响。结果表明,当溶液pH在2.0~9.0、钒离子浓度为100~500 mg·L^-1时,采用该吸附剂均可实现溶液中钒离子的高效去除。在最优实验条件下,钒去除率接近100%,钒离子浓度可由500 mg·L^-1降至0.81 mg·L^-1。吸附热力学的研究结果表明,Cr（OH）₃对钒离子的吸附过程遵循Langmuir等温吸附;吸附过程符合拟二级反应动力学方程,反应级数为拟二级。     

Role and effect of supercritical fluid extraction of template on the Ti(IV) active sites of Ti-MCM-41

Supercritical fluid (supercritical carbon dioxide mixed with methanol) has been used as an extraction medium for the removal of template for a series of titanosilicates. Mesoporous titanosilicates Ti-MCM-41 with variable Si/Ti ratio (200–25) have been prepared by hydrothermal method. The location and coordination of titanium in the calcined and extracted titanosilicate mesoporous molecular sieve was studied by FTIR, UV–Vis spectroscopy, photoluminescence spectra, ²⁹Si NMR, combined with XRD and TG/DTA. Up to 97% template can be removed by extraction and the extracted material are hydrophobic in character. Removal of template by supercritical fluid extraction have no effect what so ever on the elemental composition of Ti-MCM-41 as well as it improves the structural ordering which was confirmed by XRD. Unequivocal evidences are presented to confirm the presence of same chemical environment of active titanium site after extraction, as present in as-synthesized material. It was also reported that, the entire extracted solid exhibited catalytic activity superior to that of the calcined product for epoxidation of cyclohexene because of the hydrophobic character and unchanged active framework titanium site.     

葡萄糖基多孔碳材料对CO2/CH4的分离性能

以淀粉糖（主要成分为葡萄糖）为碳前体,制备了一系列多孔碳材料（C-GLCs-800）,对其进行孔隙结构分析,并应用FT-IR、SEM、TGA对其进行了表征,测定了材料在288、298和308 K下的CO₂和CH₄吸附等温线,根据IAST理论预测了材料对CO₂/CH₄二元体系的吸附选择性。实验结果显示,活化条件对材料的孔隙结构有明显影响,随着KOH/C质量比的增加,所制备的C-GLCs-800比表面积和总孔容先增加后降低。其中C-GLC-800-4的BET比表面积高达3153 m²·g^-1,总孔容为2.056 cm³·g^-1。C-GLC-800-2的窄微孔（V_d<1 nm,孔容0.3538 cm³·g^-1）含量最高,为30.63%。C-GLC-800-2在298 K和10⁵ Pa下对CO₂吸附量高达3.96 mmol·g^-1,明显高于许多传统吸附材料和MOFs材料在相同条件下对CO₂的吸附容量。应用Clausiuse-Clapeyron方程计算了CO₂和CH₄在材料上的吸附热,应用IAST理论计算了CO₂/CH₄的吸附选择性,结果显示C-GLC-800-2对CO₂/CH₄的吸附选择性为8.35。     

Ti/Zr复合纳滤膜的制备及其性能

通过聚合溶胶路线制备出稳定的Ti/Zr(摩尔比=1:1)复合溶胶。采用浸浆法,在平均孔径为5～6 nm的片状a-Al₂O₃/g-Al₂O₃载体上制备出完整无缺陷的Ti/Zr复合纳滤膜。详细考察了焙烧温度对Ti/Zr粉体的影响,并考察了Ti/Zr复合纳滤膜的性能。结果表明:在较高烧成温度下(500℃),Ti/Zr粉体依然呈无定形态且保持微孔结构。在400℃烧成温度下制备出孔径为1.49 nm的Ti/Zr复合纳滤膜,该膜的截留分子量(MWCO)为880,纯水通量为4.3 L·m^-2·h^-1·MPa^-1。在pH=6,压力0.8 MPa的条件下,该膜对0.005 mol·L^-1的MgCl₂、CaCl₂的截留率分别为85%和78%。     

水分子对HKUST-1甲烷吸附性能的影响

以三水合硝酸铜和均苯三甲酸为反应物、N,N’-二甲基甲酰胺为溶剂,采用溶剂热法合成金属有机骨架材料HKUST-1。将HKUST-1浸渍于等体积去离子水中,考察浸渍时间对其理化性能的影响,并通过XRD、SEM、BET和高压气体吸附表征研究了水分子对HKUST-1吸附甲烷性能的影响。结果表明,水分子易于吸附在HKUST-1中不饱和金属活性位点且对其骨架结构产生影响,浸渍72 h后,HKUST-1的BET比表面积和孔容分别从1 478.8 m2·g~(-1)和0.700 cm3·g~(-1)降至53.6 m~2·g~(-1)和0.005 cm3·g~(-1),在298 K和3.5 MPa条件下,甲烷吸附量从203.91 cm3·g~(-1)降至13.74 cm3·g~(-1)。但24 h浸渍后的HKUST-1骨架中生成一定数量的介孔,有利于较大的气体或液体分子吸附存储,值得深入研究。     

K_2CO_3活化制备淀粉基碳分子筛

以可溶性淀粉为碳源、三嵌段共聚物F127为模板剂和K_2CO_3为活化剂,采用一步合成法制备系列淀粉基碳分子筛。通过扫描电子显微镜和N_2吸附-脱附分析淀粉基碳分子筛孔隙形貌和孔结构,采用热重-TG和傅里叶红外光谱表征原料和样品的物质结构官能团。结果表明,K_2CO_3浓度、F127添加比例、反应时间和反应温度影响淀粉基碳分子筛的孔隙结构。在炭化温度800℃、K_2CO_3浓度为0.50 mol·L~(-1)、F127与淀粉质量比=1∶3、反应温度50℃和反应时间12 h条件下制备的淀粉基碳分子筛,孔径集中于0.63 nm,比表面积为1 069.290 4 m~2·g~(-1),单点孔容0.667 901 cm~3·g~(-1)。     

柔性MOFs材料Cu(BDC)的氨气吸附及可逆转化性能

氨气（NH₃）作为氮肥合成的主要原料和PM_2.5的重要间接来源,在工业生产倡导绿色循环的大势之下,减排与回收是绿色发展的必行之路。基于吸附法具有氨气无相变,富集得到的氨气可以直接与二氧化碳反应合成氮肥（如尿素）的优势,研究了具有可逆转化性质的柔性MOFs材料Cu（BDC）的氨气吸附性能。实验中通过水热法制备了三维致密结构的Cu（BDC）（DMF）,高温加热脱除DMF后晶体结构发生改变,得到了具有一维孔道结构的Cu（BDC）材料,比表面积为535 m²·g^-1,纯氨气的吸附量在一个大气压下高达18.4 mmol·g^-1,高于传统吸附剂以及其他新型的多孔MOFs和COFs等材料,并且通过减压和加热,材料可以逐步实现再生,具有优良的“载氨”特性。直接制备的Cu（BDC）（DMF）也可以在氨气的环境中（DMF被NH₃替代）转变为Cu（BDC）（NH₃）₂,省去了制备Cu（BDC）的过程。     

MnO2纳米空心球的制备及其电化学性能

采用水热法通过添加Ce离子制备了MnO₂纳米空心球电极材料。Ce离子对MnO₂的形貌和结晶程度有很大的影响,添加Ce离子后生成由纳米棒组成的中空球,中空球比表面积(BET)达到315.2 m²·g^-1。MnO₂电极电化学测试结果表明:当铈锰摩尔比为0.2时电极材料具有较好的电化学性能,其比电容达到178.6 F·g^-1,与未加Ce离子相比其比电容提高了2.6倍,而且经过1000次循环稳定性测试后比电容仍保留了90.5%。这些结果表明添加Ce离子有利于形成中空结构,并提高了MnO₂电极的比电容。