SBA-15固载酸性离子液体催化酯化反应性能

为了减少离子液体用量及解决催化剂分离问题,采用键合法制备了以SBA-15为载体的固载化离子液体催化剂[C_3SO_3HCP]HSO_4/SBA-15,通过FT-IR、TG、XRD、BET和TEM分析了催化剂的结构和稳定性。并将其应用于催化丁二酸酐和乙醇的酯化反应。结果表明:[C_3SO_3HCP]HSO4被成功固定在SBA-15上,且具有较高的热稳定性和催化活性,克服了非均相催化剂活性不高与均相催化剂难以分离的不足。在催化剂用量为反应物总质量的5%、n(C_4H_4O_3):n(C_2H_5OH)=1:3,反应温度80℃;反应时间4 h、带水剂用量为反应物总质量的30%的条件下,酯收率达93.7%,且该催化剂循环使用8次后,仍具有较高的催化活性。此外,还考察了以[C_3SO_3HCP]HSO_4/SBA-15为催化剂催化合成系列酯也获得了较高的酯收率,且易于与产物酯分离。     

磺酸功能化离子液体催化甘油与甲醇醚化反应

考察了[HSO₃-bmim]CF₃SO₃、[HSO₃-bmim]P-TSA、[HSO₃-bmim]HSO₄和[HSO₃-bmim]H₂PO₄四种磺酸功能化离子液体对甘油与甲醇醚化反应的影响。结果表明,离子液体的催化性能与其酸强度相关联,[HSO₃-bmim]CF₃SO₃离子液体的酸强度最强,其催化性能也最好。以[HSO₃-bmim]CF₃SO₃为催化剂,在w([HSO₃-bmim]CF₃SO₃)/w(甘油)=0.5:1(质量比)、n(甲醇)/n(甘油)=8:1(摩尔比)、反应温度190℃、反应时间8 h时,甘油的转化率为84.5%,单甲基甘油醚的选择性为41.4%,二甲基甘油醚和三甲基甘油醚的联合选择性为34.1%。在此基础上,提出了离子液体[HSO₃-bmim]CF₃SO₃催化甘油与甲醇醚化反应的反应机理。     

1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐催化合成乙二醇丁醚乙酸酯

在离子液体1-甲基-3-丁基咪唑硫酸氢盐[C₄mim]HSO₄催化下,以乙二醇单丁醚和冰乙酸为原料,合成了乙二醇丁醚乙酸酯。探讨了催化剂用量、物料配比、反应时间、带水剂等因素对反应的影响。实验结果表明[C₄mim]HSO₄对合成乙二醇丁醚乙酸酯有着良好的催化活性,在催化剂用量为反应物料总质量的7%,乙二醇单丁醚11.8 g,乙二醇单丁醚、冰乙酸及带水剂环己烷的摩尔比为1∶3∶0.9,回流时间3 h的条件下产品收率达93.8%,且催化剂重复使用5次仍保持较高活性。产品经核磁定性分析,纯度经气相色谱分析大于99.0%。     

醚基功能化离子液体催化合成乙酸正丁酯

合成了5种醚基功能化酸性离子液体[Me（OEt）₁-MOR-C₃SO₃H][MeSO₃]、[Me（OEt）₂-MOR-C₃SO₃H][MeSO₃]、[Me（OEt）₃-MOR-C₃SO₃H][MeSO₃]、[2（C₃SO₃H-MOR）-（OEt）₂₀₀][2MeSO₃]、[2（C₃SO₃H-MOR）-（OEt）₄₀₀][2MeSO₃],使用红外光谱和核磁共振氢谱对合成的离子液体结构进行表征,考察离子液体的黏度、溶解性和腐蚀性。以正丁醇和乙酸的酯化反应考察了离子液体的催化活性,并使用响应面分析法优化反应工艺。结果表明,当酸醇摩尔比为1.2：1、催化剂[2（C₃SO₃H-MOR）-（OEt）₄₀₀][2MeSO₃]用量为醇质量的5%、带水剂用量为醇质量的16%时,在90℃下反应5 h,酯收率可达97.8%,离子液体经回收干燥重复使用8次催化活性没有明显的降低。     

Brφnsted酸性离子液体催化酯化2,6-萘二甲酸二甲酯的合成

采用两步法合成了[MPSIm][HSO₄]、[EPSIm][HSO₄]、[BPSIm][HSO₄]、[HPSIm][HSO₄]、[MPSIm][H₂PO₄]和[MPSIm][pTS]6种Brφnsted酸性离子液体,分别考察了其在酯化合成2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)过程中的催化性能。结果表明,[MPSIm][HSO₄]的催化活性最高;当采用[MPSIm][HSO4]催化剂时,在反应温度为137℃、反应时间为4 h、醇酸质量比为7. 5∶1和催化剂质量为甲醇质量2%的条件下,2,6-NDA的转化率达到99. 1%,2,6-NDC的收率达到92. 9%,且催化剂循环使用10次,[MPSIm][HSO₄]的催化活性并没有显著下降。与传统硫酸催化剂相比,[MPSIm][HSO₄]显著降低了甲醇醚化的副反应。     

酸性离子液体催化合成草酸二乙酯

合成了4种咪唑基酸性离子液体,用于催化草酸和乙醇酯化反应合成草酸二乙酯。考察了影响反应的主要因素,确定最佳反应工艺条件为：采用[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体为催化剂,反应温度为110 ℃,反应时间为90 min,n(乙醇)∶n(草酸)=4∶1。在此条件下离子液体循环使用4次,活性变化不明显,草酸二乙酯收率大于73%。此外,采用溶胶-凝胶法将[Mim(CH₂)₃SO₃H]HSO₄离子液体固定到SiO₂上,用于催化酯化反应。结果表明,离子液体固定化后,其酸催化性能有明显提高,草酸二乙酯收率为84.8%,且催化剂具有较好的稳定性。     

离子液体催化氯乙酸甲酯合成氯乙酸-2-庚酯的研究

探索了离子液体催化氯乙酸甲酯和2-庚醇的酯交换反应,制备了1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑对甲苯磺酸盐[MIM-PS][PTSA]、1-甲基-3-（丙基-3-磺酸基）咪唑硫酸氢盐[MIM-PS][HSO₄]、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[BMIM]HSO₄、N-甲基咪唑磷酸盐[HMIM]H₂PO₄四种离子液体催化剂并用于酯交换反应,通过考察产品氯乙酸-2-庚酯收率,筛选出最佳催化剂[MIM-PS][PTSA]。并用[MIM-PS][PTSA]考察了反应温度、反应时间、催化剂添加量、催化剂循环使用对合成产品收率的影响。结果表明：将氯乙酸甲酯和2-庚醇在100 ℃下,添加5% [MIM-PS][PTSA]催化剂,反应6 h,合成氯乙酸-2-庚酯,收率可达76.3%,离子液体重复使用3次,氯乙酸-2-庚酯收率仍大于初次收率的95%。本实验用离子液体做溶剂或催化剂,反应条件稳定,可循环利用、对环境友好,且产品收率高,为工艺放大提供实验条件参考。     

功能化离子液体杂多酸盐催化丁二酸铵水溶液直接酯化

将磺酸功能化离子液体有机阳离子与Keggin结构的杂多酸(HPAs)阴离子结合,合成一系列磺酸功能化离子液体杂多酸盐(HPA-ILs),并对其结构进行了表征。将合成的杂多酸盐作为催化剂应用于丁二酸铵水溶液与正丁醇的直接酯化。与HPAs、H₂SO₄、[MIMPS]HSO₄和Nafion^®NR-50 resins等传统催化剂相比,HPA-ILs表现出更好的催化性能,并以 [MIMPS]₃PMo₁₂O₄₀作催化剂,详细探讨并确定了本反应的最佳工艺条件。在丁二酸铵质量分数为50%,催化剂质量分数为1.0%(以丁二酸铵计),醇铵摩尔比为5:1,反应时间为12 h,反应温度为130℃,真空度为0.02 MPa时,最佳酯收率达89.7%。催化剂重复使用6次后,酯收率仍保持在85%以上。     

磺酸功能化离子液体的合成及催化制备生物柴油应用

基于4-甲基噻唑,采用两步法合成4种不同阴离子的磺酸功能化离子液体用于催化无患子油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。傅里叶红外光谱、核磁共振和热重分析结果表明,离子液体被成功制备并且具备高热稳定性。其中,3-（3-磺酸基）丙基-4-甲基噻唑三氟甲烷磺酸盐（[Ps-MTH][CF₃SO₃]）在所制备的离子液体中表现出最高的催化活性。以[Ps-MTH][CF₃SO₃]为催化剂,无患子油与甲醇酯交换反应的最佳操作条件为反应温度128℃、醇油摩尔比28.10∶1、催化剂用量0.62 mmol/g（基于油的质量）、反应时间8 h,生物柴油收率高达92.78%±0.47%。此外,[Ps-MTH][CF₃SO₃]具备良好的重复使用性,在不同酯交换反应中也表现出良好的催化活性。该研究为离子液体催化无患子油制备生物柴油的工业化生产提供了基础数据。     

草酸与苯甲醇催化合成草酸二苄酯

草酸二苄酯作为一种常见的日用及工业产品有机合成中间体，已被广泛应用到医药、染料、农药和橡胶制品等物质的生产中。以草酸和苯甲醇为原料，环己烷为带水剂，探究离子液体[(PS)₄HMT][HSO₄]₄催化合成草酸二苄酯的催化效果。通过正交实验得到最佳条件：催化剂用量为草酸物质的量11%(优化后催化剂为草酸物质的量3%),醇酸物质的量比2.3∶1,环己烷带水剂20 mL,反应温度100℃,反应时间40 min。为了使离子液体便于回收并探究其稳定性，对离子液体进行固载，结果表明，固载后离子液体催化活性有所提高，有利于催化剂与产物的分离。回收固载的离子液体重复使用6次，离子液体的催化活性基本保持不变。     

[(C2H5)3NH]Cl/ZnCl2离子液体催化合成维生素E

维生素E合成过程中催化剂用量大、损失严重且不能循环使用, 后处理过程产生大量废液导致严重的环境问题。实验合成了几种Lewis酸性离子液体, 并应用于维生素E合成。研究发现, [(C₂H₅)₃NH]Cl/ZnCl₂离子液体催化合成维生素E效果最好, 该离子液体中无机阴离子起主要催化作用, 季铵阳离子易与异植物醇的羟基形成氢键, 能使异植物醇与主环发生定向缩合反应。采用FT-IR研究了[(C₂H₅)₃NH]Cl/ZnCl₂离子液体结构和酸性, 并系统考察了其对维生素E合成的影响。随着ZnCl₂摩尔分数增加, 离子液体的Lewis酸性增强。在ZnCl₂摩尔分数为0.66的[(C₂H₅)₃NH]Cl/ZnCl₂离子液体催化作用下, 维生素E的产率可达到87.4%, 该离子液体重复使用5次, 催化性能没有明显下降。     

离子液体对高酸值油脂的催化酯化降酸效果研究

以制备的1-丙基磺酸-3-甲基咪唑对甲苯磺酸（[MIMPS][C₇H₇O₃S]）离子液体为催化剂结合自行设计的反应装置,对高酸值酸化油进行酯化降酸试验,考察了甲醇通入量、催化剂用量、反应温度和反应时间等因素对酸化油转化率和预酯化油酸值的影响,并考察了催化剂的重复使用性能。对离子液体的红外光谱分析结果表明制备的离子液体符合反应产物化学结构特征;热稳定性分析表明该离子液体在200℃以下具有较好的稳定性。通过单因素与正交试验确定最佳工艺条件：酸化油50 g、甲醇通入量0.99 mL/min、催化剂用量（以酸化油质量计）2.5%、反应时间3 h、反应温度105℃,在此条件下转化率可达98.42%,酸值由120 mg/g变为1.9 mg/g。油脂酯化降酸后酸值达到后续酯交换制备生物柴油酸值小于4 mg/g的指标要求。催化剂重复使用9次,转化率仍保持在75%以上,说明酸性离子液体催化剂对高酸值原料酯化降酸有很好的催化活性且具有良好的稳定性。     

SiO_2固载磺酸功能化离子液体的制备及其催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷

采用3种方法成功制备了固载型磺酸功能化离子液体,对其催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能进行了评价,并考察了其重复使用性能。结果表明,固载型磺酸功能化离子液体的催化效果与其固载量正相关,Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高,催化效果最好。以Si O2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂,4,4′-MDA合成反应适宜的反应条件为:w(cat.)/w(HCHO)=1.5,n(AN)/n(HCHO)=4,反应时间7 h,反应温度80℃。在此条件下,4,4′-MDA的收率和选择性分别为74.9%和94.5%。通过酸碱滴定法测定酸量和红外谱图分析发现,苯胺与离子液体的酸中心发生化学作用导致回收催化剂活性下降。利用CF3SO3H对回收催化剂进行酸化处理,其活性得以恢复,重复使用4次,催化活性没有明显降低。     

负载离子液体［hnmp］HSO4催化剂在合成阿司匹林中的应用

由溶胶-凝胶法负载酸性离子液体N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐（［hnmp］HSO₄）,制备得到硅胶负载离子液体。采用扫描电镜和红外光谱分析测试技术对硅胶负载离子液体进行表征,并以负载离子液体为催化剂用于阿司匹林的合成,考察负载离子液体的制备条件、负载离子液体用量、反应温度、反应时间和反应物配比等对合成阿司匹林的影响。结果表明,负载离子液体对于合成阿司匹林具有良好的催化效果,在n(水杨酸)∶n(乙酸酐)=3∶10、N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐负载离子液体用量1.0 g、反应温度80 ℃和反应时间35 min条件下,阿司匹林产率可达87.20%。负载离子液体重复使用4 次,仍表现出良好的催化活性。     

A mini review on chemical fixation of CO 2 : Absorption and catalytic conversion into cyclic carbonates

In this article, we present our research results on chemical fixation of CO₂ using organobismuth compounds. We fabricated bismuth biphenoate complex, Zn-Mg-Al composite oxides, and SBA-15 or Al-SBA-15 immobilized hydroxyl ionic liquid for CO₂ cycloaddition onto epoxides. The hypervalent bismuth compounds show good ability for association and dissociation with CO₂. The bismuth biphenolate complexes are catalytically effective for the cycloaddition reaction. The heterogeneous catalysts, viz. Zn-Mg-Al oxides and SBA-15 or Al-SBA-15 immobilized ionic liquid, are efficient for the synthesis of cyclic carbonate from CO₂ and epoxide. It is found that the presence of a trace amount of water can improve the catalytic activity of the immobilized ionic liquid.     

磁性颗粒负载磺酸功能化离子液体催化纤维素水解的研究

采用化学修饰法将磺酸功能化离子液体[SO₃H-（CH₂）₃-HIM][HSO₄]负载在磁性纳米颗粒Fe₃O₄表面,制备了一种磁性颗粒负载磺酸催化剂Fe₃O₄@SiO₂-IL,并将Fe₃O₄@SiO₂-IL用于催化纤维素水解反应。采用FT-IR和TEM对催化剂进行了表征,并考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和水用量对纤维素水解还原糖产率的影响。Fe₃O₄@SiO₂-IL样品在FT-IR光谱中的—SO₃H吸收峰和咪唑环的峰,说明离子液体被成功地负载到Fe₃O₄@SiO₂表面;TEM分析显示,Fe₃O₄磁核的颗粒大小约为250 nm,经过包裹和离子液体修饰的磁性颗粒表面并无明显变化。当纤维素用量为0.1 g,离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（[Bmim]Cl）的用量为2.0 g,磁性催化剂用量为0.2 g,水用量为0.2 g,反应温度100 ℃,反应时间40 min时,纤维素水解还原糖产率可达52.5 %,并且磁性催化剂具有较好的磁性分离性能和重复使用性能,重复使用5次后,纤维素水解还原糖产率并无明显降低。     

Ni2P/SBA-15耦合[Bmim]BF4催化加氢脱氮的新过程

通过改性固体催化剂,耦合离子液体进行催化反应,实现了在温和条件下催化加氢脱氮性能的提高。采用助剂Mo对Ni₂P/SBA-15催化剂进行改性,并用XRD、BET、XPS对催化剂结构进行表征。以吡啶为含氮模型化合物,将固体催化剂耦合[Bmim]BF₄在温和的条件下进行加氢脱氮活性评价。结果表明,低温时的脱氮过程主要以离子液体萃取为主;随着温度的升高,耦合加氢脱氮效果表现显著,且改性后的5% Mo-25% Ni₂P/SBA-15催化剂耦合离子液体在150℃、3 MPa的条件下评价脱氮率最高,达到了80.1%。离子液体4次加氢循环之后,其加氢性能没有明显的下降。离子液体的参与使得催化加氢脱氮反应在温和的条件下得以实现,这为催化加氢在低温低压条件下提供了新的理论和工艺。