乙烯齐聚催化体系中的Friedel-Crafts烷基化反应研究进展

采用过渡金属配合物催化乙烯齐聚是制备α-烯烃的一条重要工艺路线,部分催化体系已进入了中试和工业化生产阶段,但近年来的研究工作表明,一些过渡金属催化剂在甲苯溶剂中的齐聚产物可直接与甲苯发生Friedel-Crafts烷基化反应,这将为烷基苯的生产开辟一条新的途径。综述了近年来乙烯齐聚过程中发生Friedel-Crafts烷基化反应的研究进展,详细阐述了催化剂的结构、催化体系、工艺条件等对烷基化反应及烷基化产物分布的影响。同时,给出了乙烯齐聚中Friedel-Crafts烷基化反应的反应过程,对设计可催化乙烯齐聚制备混合烷基苯的催化剂具有重要的意义。     

室温离子液体及其在Friedel-Crafts烷基化反应中的应用

离子液体被誉为“设计者溶剂”,有着独特的性质。从离子液体的发展、特性、合成及其在Friedel-Crafts烷基化反应中的应用对其进行了介绍。     

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容WPS/OBC合金研究

采用不同种类的回收废旧聚苯乙烯(PS)与乙烯辛烯嵌段共聚物(OBC)进行Friedel-Crafts烷基化反应,考察了催化剂无水AlCl₃用量对废旧PS接枝率和共混物结构、性能的影响。结果表明：由于杂质的存在,回收造粒的发泡PS废旧制件(WEPS)不能与OBC直接进行Friedel-Crafts烷基化反应;而回收造粒的非发泡PS废旧制件(WPS)可以与OBC进行Friedel-Crafts烷基化反应,生成OBC-g-WPS接枝物;当反应温度为140℃,WPS、OBC、无水AlCl₃质量比为50.0/50.0/0.4时,WPS接枝率达到了23.5%,与WPS/OBC简单共混物相比,WPS/OBC/无水AlCl₃共混物拉伸强度和断裂伸长率分别增加了125.4%和2 913.5%;WPS/OBC/无水AlCl₃共混物中OBC的熔点和结晶温度均降低,OBC和WPS两相的相容性得到明显提高;以WPS/OBC/无水AlCl₃(质量比50.0/50.0/0.4)共混物为增容母料增韧WEPS,...     

催化精馏技术在烷基化反应中的应用

介绍了催化精馏技术在烷基化反应中的应用,特别在基本有机化工原料生产中,如乙苯、异丙苯、直链烷基苯生产中的应用,提高了反应的转化率、原料利用率和产品选择性。对当前催化精馏现状进行了讨论,并对催化精馏研究前景进行了展望。     

苯与烯烃烷基化反应的研究进展

详细介绍了苯与乙烯，苯与丙烯，苯与直链烯烃烷基化反应的研究现状，指出催经反应精馏技术最具应用前景，但是塔内流体力学及传质行为的研究还显薄弱。     

Friedel-Crafts烷基化反应就地增容PP/PS合金

考察了无水AlCl3用量对PP、PS大分子间Frledel-Crafts烷基化反应及PP/PS合金性能的影响.通过对加入无水AlCl3后PP/PS合金力学性能和界面形态的研究表明:加入适量的无水AlCl3(0.4%)可以引发PP、PS间的Friedel-Crafts烷基化反应,生成的PP-g-PS接枝物能起到就地增容PP/PS的作用,使合金的力学性能得到显著提高;当加大AlCl3用量后,由于其引起的PS分子链的断链反应起主导作用,合金的性能反而会降低.     

新型Ni(Ⅱ)系催化体系催化乙烯齐聚的研究

合成了三种PNP配体,与Ni(Ⅱ)形成催化剂,在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在的条件下,催化乙烯齐聚。还利用核磁共振氢谱、元素分析及质谱对配体及催化剂进行了结构表征。试验结果表明:镍系催化剂催化活性最高可达4.65×105g/(molNi.h),α-烯烃选择性达76.40%。     

微波辐射相转移催化苯乙腈的烷基化反应

以K2 CO3或KF Al2 O3作为碱、四丁基溴化铵 (TBAB)作为相转移催化剂 ,采用微波辐射技术和无溶剂干反应技术相结合的方法迅速地合成了四种苯乙腈的单烷基化物。当反应条件为 :苯乙腈1 0mmol,卤代烷 1 1 5mmol,TBAB 1mmol,微波功率 2 4 0W ,辐射时间 1～ 1 5min,产率 79%～ 85%。     

煤的烷基化反应研究进展

综述了煤烷基化反应的研究进展情况,对煤烷基化反应进行了分类,并分别对酸催化条件下的Ｏ－烷基化反应和Ｃ－烷基化反应及碱催化条件下的Ｏ－烷基化反应和Ｃ－烷基化反应机理作了深入阐述;论述了不同分类的煤烷基化反应的影响因素和应用现状;认为煤烷基化反应是一种很有前任的煤综合利用技术。     

Friedel-Crafts烷基化反应原位增容SAN/POE研究

在熔融状态下,利用Friedel-Crafts烷基化反应原位增容苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)/乙烯-辛烯共聚物(POE)共混物,考察了AlCl3对该共混物性能的影响。结果表明,对于SAN/POE(70/30,质量比)共混物,加入0.4%AlCl3时,共混物的拉伸强度提高了31%,断裂伸长率提高了123%;红外光谱分析表明,AlCl3可以引发SAN与POE发生Friedel-Crafts烷基化反应生成SAN-g-POE接枝物;旋转流变分析、热分析以及微观结构分析表明,由于增容体系中有SAN-g-POE接枝物生成,共混体系的表观黏度增加,热稳定性提高,分散均匀性提高。     

乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂

综述了乙烯齐聚制α-烯烃的非均相催化剂及其催化机理。主要论述了非均相催化剂载体、金属离子及其价态、活性中心和反应中间物的形成、助催化等对乙烯齐聚反应性能的影响,并对催化剂的结构与性质、催化机理进行了系统的研究,指出研究和开发乙烯齐聚非均相催化剂对其下游工业具有重大的战略意义。     

超支化镍系催化剂构效关系及催化乙烯齐聚机理

采用1.0G超支化大分子（1.0G）、3-取代水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经席夫碱反应和络合反应合成了3种新型具有不同取代基位阻的超支化水杨醛亚胺配体及其镍系催化剂,利用红外光谱（FTIR）、核磁共振氢谱（¹H NMR）、紫外光谱（UV-vis）、电喷雾质谱（ESI-MS）及电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）等方法对合成出产物的结构进行表征。考察了配体空间位阻、溶剂种类、助催化剂种类及反应条件对催化乙烯齐聚性能的影响。研究结果表明,配体空间位阻对催化乙烯齐聚性能有较大的影响,当以甲苯为溶剂、甲基铝氧烷（MAO）为助催化剂,在最佳反应条件下,超支化邻苯基水杨醛亚胺镍系催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.81×10⁵g/(mol Ni·h),对高碳烯烃（C₁₀₊）的选择性为34.28%。此外,在超支化水杨醛亚胺镍系催化剂催化性能评价的基础上,对其催化乙烯齐聚的机理进行研究。     

新型超支化镍系催化剂的合成及对乙烯齐聚的催化性能

以直链十二胺为核的0.5代超支化大分子（R₁₂-0.5G）和丁二胺为原料,合成出一种新型的1.0代超支化大分子（R₁₂-1.0G）。然后以R₁₂-1.0G、水杨醛和NiCl₂·6H₂O为原料,依次经过希夫碱反应和络合反应合成了一种新型的超支化水杨醛亚胺镍系催化剂。FTIR、¹H NMR、UV和MS证实合成产物的结构与理论结构相符。在合成的基础上,并对该催化剂催化乙烯齐聚的性能进行了研究。考察了溶剂种类、反应温度、反应压力、Al/Ni比等条件对该催化剂催化乙烯齐聚性能的影响。结果表明,该催化剂具有良好催化乙烯齐聚的性能,当以甲苯为溶剂,在甲基铝氧烷（MAO）活化下,随着反应压力和Al/Ni比增加,催化活性增加;而催化活性随着反应温度的增加先升高后下降;在反应温度为25℃、反应压力为0.5MPa、Al/Ni比为1500时,该催化剂的活性可达5.03×10⁵g/（molNi·h）,聚合产物主要是C₆以下的低碳烯烃,含量高达89%以上。相同条件下,其催化乙烯齐聚的活性低于与其具有类似结构的“扫帚型”镍系催化剂。     

对甲酚烷基化反应催化剂的研究进展

主要从酸性催化剂的发展历程全面综述了分子筛、固体超强酸、离子交换树脂、杂多酸、离子液体等多种酸性催化剂的优点和缺点,并总结出对甲酚在不同催化剂作用下反应产物区域选择性的结果。通过对多种催化剂的特性和反应结果对比着重介绍了离子液体催化剂,离子液体同时拥有液体酸高密度酸性和固体酸易分离不挥发的优点,在保持着浓硫酸酸性强度的同时,还具有低蒸气压、热稳定性高、对环境无污染、功能化设计的优良特性,这为今后对甲酚烷基化反应绿色催化剂的发展提供了重要的研究方向,避免了目前工业上常用液体酸催化剂存在的污染环境设备和安全隐患等重大问题。     

T-49型丙烯齐聚和苯-丙烯烃化固体磷酸催化剂及工业应用

本文介绍新型固体磷酸催化剂(SPAC)T-49型及其丙烯齐聚、苯-丙烯烃化工艺技术,包括催化剂制备过程、技术特点、齐聚原料要求和应用效果、工业装置概况及工业应用效果。T-49型催化剂由一系列聚磷酸硅和磷酸硼组成,影响其性能的关键因素是原料聚磷酸浓度、元素比和焙烧条件,制备中调节聚磷酸及其盐的聚合度分布,可使T-49型催化剂具有适宜的P₂O₅／Ｈ₂O。在工业反应器运转中根据反应产物的酸度S_d,按照专门开发的S_d等值线图的规定值,调节反应器进料含水量,实现了对反应器内催化剂活性和水解速率的调节和控制,使催化剂有合适的活性和较低的床层压降上升速度。T-49型催化剂在兰州炼油化工总厂工业齐聚和苯-丙烯烃化装置成功地应用,并取得预期的效果。     

Imine-linked covalent organic frameworks coordinated with nickel for ethylene oligomerization

The functionalized covalent organic framework materials play an important role in catalytic application. A convenient tactic is developed to design and synthesize an imine-linked covalent organic frameworks (COFs) material (COF-PD) with abundant nitrogen atoms, which can provide coordination active site and facilitate the incorporation of COFs with nickel ions. Nickel-coordinated COF-PD complex (COF-PD-Ni) is prepared and used in ethylene oligomerization. COF-PD-Ni displays the highest catalytic activity of 1.98 × 10⁵ g/(mol·Ni·h) in ethylene oligomerization with MAO as co-catalyst and cyclohexane as solvent. Various reaction parameters including reaction temperature, time, solvent, and the amount of cocatalyst are evaluated in detail, dramatically impacting the catalytic activities as well as the distribution of the products. What is more, the effect of COFs structure on the catalytic performance is also studied, suggesting more coordination sites were more important for high activity.     

离子液体在Friedel-Crafts反应中的应用

综述了离子液体中的Friedel-Crafts酰基化和烷基化反应。     

乙烯齐聚合锆系催化剂研究进展

综述了锆系催化体系的特点和研究进展,并对各种配体对催化活性和选择性的影响进行了分析比较。在乙烯齐聚合的催化体系中,不同有机铝对催化乙烯齐聚合的活性和选择性有较大的影响。在锆系催化剂中加入第三组分对乙烯齐聚物的相对分子质量分布有明显的调变作用。     

Alkylation of isobutane by ethylene using a solid Friedel-Crafts catalyst

Alkylation of isobutane with ethylene was investigated over a -Al₂O₃-Cl catalyst at temperatures below 380 K. Ethylene was fully converted over a period of 5–20 h, then conversion steadily decreased. The only products were alkanes, mainly C₆ and C₈. The composition of the alkylate varied with the isobutane/ethylene ratio and with time-on-stream. Among the C₆, 2,3-dimethylbutane became predominant (>95%) after a few hours. The composition of octanes appeared less selective. The kinetic distributions of isomers are interpreted by a new mechanism based on cyclopropane-carbonium ions. Upon catalyst ageing, alkane isomerization decays faster than alkylation, oligomerization being least affected.