载体制备方法对Ni/ZrO_2催化剂甲烷自热重整制合成气性能的影响

采用不同方法制备了ZrO2载体并进一步制备了用于甲烷自热重整制合成气反应的Ni/ZrO2催化剂,通过XRD、N2吸附和TEM等方法研究了ZrO2载体的结构对Ni/ZrO2催化剂的结构及催化性能的影响。实验结果表明,引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤可显著改善ZrO2载体的结构特征,进而获得性能优异的Ni/ZrO2催化剂;金属Ni粒子结构稳定且尺寸较小有利于甲烷自热重整反应的进行。同时引入超声技术和增加置换醇凝胶步骤制备的Ni/ZrO2催化剂的性能最佳,在反应温度800℃、反应压力0.1 MPa、甲烷空速18 000 m L/(g·h)、n(CH4)∶n(O2)∶n(H2O)=1∶0.25∶1、反应时间5 h的条件下,甲烷和水的转化率、CO和H2的选择性分别达96.5%,63.8%,81.7%,100.0%,此时产物中H2/CO摩尔比为3.3。     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

沉淀剂对甲烷自热重整制氢Ni基催化剂性能的影响

分别以Na2CO3,NaOH和NH4HCO3作为沉淀剂,在pH值为9的沉淀条件下,采用并流沉淀法制备了Ni-Cu/ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂,催化剂中Ni负载质量分数为10%。采用XRD、H2-TPR等方法表征了催化剂的结构及还原性能,并考察了不同沉淀剂对甲烷自热重整制氢Ni基催化剂性能的影响。结果表明,在反应温度为650℃~800℃,采用Na2CO3作为沉淀剂制备的催化剂的催化活性及水煤气变换反应的程度明显高于采用NaOH和NH4HCO3作为沉淀剂制备的催化剂,这是由于采用Na2CO3作为淀剂有利于抑制催化剂中非活性组分NiAl2O4尖晶石的形成并改善了CuO的分散性。     

流化床甲烷临氧CO_2自热重整制合成气研究

采用分步浸渍方法,制备了高分散的Ni/MgO-SiO2催化剂,并在固定床和流化床反应器中对该催化剂用于甲烷临氧CO2自热重整制合成气反应进行了评价。反应结果表明,催化剂在两种反应器中均表现出接近热力学平衡的初活性;随着空速的变化及反应时间的延长,催化剂的活性在两种反应器中表现出明显的差异。采用TEM测试手段对反应后的催化剂进行表征。结果表明,流化床反应器对反应过程、消除积碳及控制活性组分晶粒烧结有较明显的促进作用。与固定床反应器相比,流化床反应器是适合甲烷临氧CO2自热重整制合成气的反应器。     

沉淀方式对Ni-Cu/ZrO_2-CeO_2-Al_2O_3催化剂甲烷自热重整制氢性能的影响

以Na2CO3为沉淀剂,分别采用反加法、并流法和正加法制备了Ni-Cu/ZrO2-CeO2-Al2O3催化剂,催化剂中Ni负载量(质量分数)为10%。采用XRD和H2-TPR方法表征了催化剂的结构及还原性能,并考察了催化剂对甲烷自热重整制氢反应的活性。实验结果表明,反加法和正加法制备的催化剂中CeO2-ZrO2固溶体的晶粒较大,且各种氧化物独立存在;并流法制备的催化剂能很好地抑制非活性组分NiAl2O4的形成,NiO分散性较好。在反应温度为650～850℃时,并流法制备的催化剂的催化性能明显高于正加法和反加法制备的催化剂。     

甲烷制合成气Ni基催化剂评述

综述了甲烷氧化制合成气的Ni基催化剂的研究意义和现状。对不同晶型的Al2O3载体及载量进行了系统的阐述。由于其表面酸中心较容易积炭,可添加稀土金属、碱金属、碱土金属、贵金属助剂或其混合物,以增强催化剂表面的碱性,提高催化剂的抗积炭性能。讨论了可能发生的积炭反应以及温度对反应平衡常数的影响,对积炭的原因、积炭的形状及影响积炭的因素进行了论述。直接反应机理是目前制合成气比较公认的反应机理,论述了Ni催化剂上CH4制合成气的活性位及原理,同时对透氧膜的透氧机理、透氧量及其在制合成气方面的应用进行了综述及展望。     

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

助剂Mg对甲烷自热重整Ni/γ-Al2O3催化剂的影响

采用共沉淀法制备一系列Mg改性的γ-Al2O3载体,用等体积浸渍法制备10%（w）Ni基催化剂,研究助剂Mg对甲烷自热重整制氢反应的影响。结果表明：碱土金属Mg的添加提高了Ni基催化剂的活性和稳定性,在反应温度800℃,甲烷空速为4800h^-1,n（CH4）∶n（O2）∶n（H2O）=1.0∶0.5∶2.5,Ni/10%MgO-Al2O3催化剂的催化性能最好,CH4的转化率高达97.2%,H2收率达89.8%。XRD和TPR表征结果表明,Mg的添加抑制了催化剂中NiAl2O4尖晶石的形成,增强了NiO与载体之间的相互作用,提高了活性组分NiO的分散。     

甲烷临氧自热重整反应中双金属催化剂的研究进展

概述了微量贵金属修饰的传统镍基催化剂对甲烷临氧自热重整反应中催化剂氧化、温度分布图和积炭的影响。微量贵金属的修饰有效抑制了镍颗粒在催化剂床层入口处的氧化，使沿催化剂床层的温度分布比较平缓。另外，即使在加压下也能有效地抑制积炭的形成。因此，微量贵金属修饰的镍基催化剂是甲烷临氧自热重整制合成气反应的优秀催化剂。     

水蒸气浓度对合成气制甲烷Ni/γ-Al_2O_3催化剂稳定性影响

通过改变反应体系中水蒸气浓度,考察了不同水蒸气浓度对γ-Al2O3负载的镍基催化剂上合成气制代用天然气(SNG)的反应活性和稳定性。采用X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附等技术对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的稳定时间与反应体系中水蒸气的浓度成反比。影响催化剂稳定性的主要因素可能是在高水蒸气浓度的合成气制SNG的反应条件中,γ-Al2O3的水合反应及其引起的γ-Al2O3相变。     

甲烷自热转化催化剂的实验室研究

甲烷自热转化工艺是将绝热蒸汽重整和催化部分氧化反应相结合的一种新工艺,适用于该工艺的催化剂需具备良好的抗积炭以及耐高温烧结性能。本文在实验室装置上对自制的催化剂进行了甲烷自热转化反应性能评价,考察了不同工艺条件对催化剂的影响。     

富甲烷气自热转化催化剂及工艺条件研究

在固定床反应器中,对适合富甲烷气自热转化要求的Ni/α-Al2O3催化剂进行了一系列的工艺条件试验,考察了温度、压力、空速、水碳比和氧碳比对甲烷转化率、氢收率和CO选择性的影响,并进行了120h的寿命试验。结果显示,在甲烷空速GHSV=2000h-1,nH2O/nCH4=1.0,nO2/nCH4=0.6,P=0.5MPa,T=1073K的条件下,甲烷转化率、氢收率和CO选择性分别一直保持在96.7%、70.8%和62.4%左右,以上结果表明该催化剂具有很好的稳定性和较高的活性。     

甲烷自热转化工艺的模拟计算

对甲烷自热转化工艺进行了模拟,由计算结果得出工艺上满足甲烷自热转化的相对优化条件。     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究Ⅱ．添加贵金属Pt的Ni／Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了添加贵金属Ｐｔ的Ｎｉ／α－Ａｌ２Ｏ３催化剂对甲烷部分氧化制取合成气的催化活性；考察了不同Ｐｔ添加量、ＣＨ４／Ｏ２配比、反应温度、空速等因素对催化剂性能的影响。结果表明，Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３添加Ｐｔ后其活性和ＣＯ及Ｈ２的选择性明显提高     

甲烷催化部分氧化制取合成气的研究——Ⅰ.负载型Ni/α-Al_2O_3催化剂的研究

采用固定床流动反应装置研究了Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化制合成气的催化活性,考察了不同镍负载量、CH_4/O_2配比、反应温度、压力等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在催化剂用量0.5ml,碳空速1.5×10~5h~(-1)的条件下,负载型Ni/α-Al_2O_3对甲烷部分氧化具有较好的催化活性,CO和H_2的选择性随着反应温度的升高或压力的降低而增加,发现12%(mass)Ni/α-Al_2O_3的活性较好,具有一定的抗积炭性能。     

甲烷水蒸气重整的Ni基整体式催化剂的制备和表征

以堇青石为基体制备了不同MgO改性的Ni基整体式催化剂,并对催化剂的结构和甲烷水蒸气催化重整反应性能进行了测试。XRD和H2-TPR结果表明,添加MgO不仅促进了催化剂上的NiO分散性能,而且增强了NiO与载体之间的相互作用。XPS结果表明,过量MgO的添加明显地降低了催化剂表面的Ni原子浓度,这是高MgO含量催化剂活性下降的主要原因。10%Ni/5%MgO/Si-Al/D催化剂具有较好的甲烷水蒸气催化重整催化性能,在反应温度800℃,空速27000mL/(g·h),V(H2O)/V(CH4)为2时,甲烷转化率为98.3%,CO的选择性为78.6%,n(H2)/n(CO)为3.6。