氯化氢氧化反应催化剂研究进展

大量副产氯化氢的资源化高效利用是涉氯行业亟需解决的共性难题。氯化氢催化氧化循环制氯气是一个低能耗、可持续发展的有效途径，而催化剂的设计与制备是该过程的核心。本文重点介绍了铜基、钌基和铈基等催化剂，并对各类催化剂的作用机理及其活性、稳定性等性能进行了归纳。不同于铜基催化剂，钌基和铈基等催化剂主要按照Langmuir-Hinshelwood路径催化反应，具有更佳的反应活性及稳定性。基于该反应为放热过程，指出降低反应温度是增强氯化氢转化的关键。此外，活性组分烧结导致分散性变差是钌基和铈基催化剂的主要失活因素。高低温活性、高稳定性的复合氧化物催化剂将是未来本领域重点研究的方向。     

氯化氢催化氧化技术应用进展

氯化氢催化氧化制氯气即Deacon过程,是一种实现工业副产氯化氢循环利用的可持续发展途径。本文介绍了氯化氢催化氧化催化剂、反应器及设备材质的研究进展,分析了氯化氢催化氧化的发展前景。     

氯气的生产工艺（一）

本发明介绍了一种用氧气化氯化氢生产氯气的方法,所用的催化剂选自：（1）负载氧化钌催化剂,其制备过程为：将钌化合物负载于载体上,用碱性化合物处理,再用还原性化合物处理,并氧化;（2）负载氧化钌催化剂,其制备过程为：将钌化合物负载于载体上,用还原剂生成1-4价的钌,并氧化;（3）负载氧化钌催化剂,其制备过程为：将钌化合物负载于载体上,用一种还原性化合物还原,并氧化;（4）负载氧化钌催化剂,其制备工艺是用金红石型氧化钛作载体;（5）负载氧化钌催化剂,其制备过程为：将钌化合物负载于载体上,用还原性化合物或还原剂在液相中进行处理,并氧化,其中所用的二氧化钛中OH基团的含量为（0.1-30)&;#215;10^-4mol(g&;#183;载体）;（6）含组分（A）和（B）[（B）的含量不少于10%]的催化体系,其中（A）为催化剂的活性组分,（B）化合物的固体相在200-500℃范围内多点测试,其导热系数不少于4W/（m&;#183;℃）;（7）孔径为0.03-8mm的大孔负载型氧化钌催化剂;（8）将氧化铝负载于载体外表面而制得的外表面负载型钌催化剂;（9）以氧化铬为载体的负载型钌催化剂。     

钌基氨合成催化剂的研究进展

钌基氨合成催化剂是一种在低温和较低压力下仍具有较高活性的负载型催化剂。综述了新型钌基氨合成催化剂的催化机理、国内外研究进展和工业应用情况,分析了催化剂中母体化合物、载体和促进剂等因素对催化剂活性的影响。钌基催化剂虽性能优良,但成本昂贵,因此探索新的活性组分、新的助剂与载体,研制出性能优良的钌基或非钌基催化剂是发展方向。     

RuO_ 2/MO_x-TiO_2(M=Ce、Mn、La、Zr、Co)催化剂制备及其氯化氢氧化性能

氯化氢催化氧化制氯气具有高效率、低能耗、环境友好等优点,一直是研究的热点。首先采用浸渍法制备RuO_2/TiO_2催化剂,并通过催化活性评价和H_2-TPR表征优化Ru的负载量。然后制备Ce、Mn、La、Zr、Co等氧化物修饰的MO_x-TiO_2(M=Ce、Mn、La、Zr、Co)载体及RuO_2/MOxTiO_2催化剂,考察不同修饰物对催化剂氯化氢氧化性能的影响。结果表明,采用该型号TiO_2载体时最佳负载质量分数为2%~3%;MO_x-TiO_2载体中MOx修饰物均呈高分散状态,La、Zr、Ce等氧化物修饰后,TiO_2晶粒尺寸增大,其中Zr、Mn、Co等氧化物掺杂进入TiO_2晶格。Ce和Zr氧化物修饰可以提高RuO_2/TiO_2催化剂催化活性,Mn、Co、La等氧化物修饰对活性有不利影响。Mn、Co氧化物修饰可以降低反应活化能,所以这两种氧化物修饰的催化剂催化活性较低是由指前因子减小导致的,这意味着进一步提高RuO_2/MO_x-TiO_2(M=Mn、Co)催化剂活性组分分散性才能开发出活性更好的催化剂。     

氧化铈基HCl氧化循环制Cl2催化剂研究进展

氯化氢催化氧化技术在副产氯化氢的处理和利用方面有着巨大的应用价值和良好的工业前景。CeO₂基催化剂因其廉价、不易烧结及抗氯化性能优良等诸多优点,被认为是目前最具有应用前景的氯化氢氧化催化剂之一。本文简要地介绍了氯化氢氧化制氯循环工艺,评述了近年来用于氯化氢氧化反应的CeO₂基催化材料,包括CeO₂催化剂、掺杂改性CeO₂催化剂以及CeO₂作助催化剂等。同时在文中还对CeO₂基材料催化HCl氧化的表面反应机理进行阐述。最后结合目前的研究现状,对如何进一步提升CeO₂基催化HCl氧化的反应活性进行了展望。     

钌基碱性电解水制氢催化剂研究进展

碱性电解水具有操作易实现、设备费用低和寿命长的特点,是目前应用最广泛的将可再生资源转化为氢能的技术。但电解水存在能耗高的问题,因此需要高效催化剂提高能量转化效率。钌具有与铂相近的金属-氢键强度,是极具前景的制氢催化剂。综述了近年来钌基催化剂的制备及其碱性电解水制氢反应的最新研究进展。与廉价过渡金属材料相比,钌基催化剂具有优异的电化学活性和稳定性,是一种很有前景的析氢材料。以目前主要研究的钌金属及其合金、钌基磷化物、钌基硫化物、钌基硒化物为代表,分别进行了简要的介绍和评价,最后提出了钌基电催化剂在制氢应用中存在的问题和未来的发展方向。     

VxTi复合氧化物催化剂用于二氧化碳气氛乙苯脱氢的研究

采用溶胶-凝胶法制备了以TiO₂为基体的VxTi复合氧化物催化剂,该催化剂用于乙苯二氧化碳低温氧化脱氢制苯乙烯反应。考察了活性组分含量和焙烧温度对催化剂活性的影响。结果表明,活性金属钒的添加有助于提高脱氢反应性能,但存在一适量值,摩尔分数超过5%,催化脱氢活性下降。通过XRD分析发现,不同焙烧温度制备的VxTi催化剂中TiO₂的晶相不同,随着温度的升高,TiO₂的晶相将由锐钛矿型转变为金红石晶相。TiO₂锐钛矿型晶相有利于苯乙烯选择性的提高,而金红石晶相则不利于催化剂的脱氢反应。     

钌基氢析出反应电催化剂的研究进展

钌具有与铂相近的氢析出反应(HER)催化活性,价格约为铂的一半,是一种替代铂的理想金属。研究高效、稳定并且价格低廉的钌基HER电催化剂是实现氢能源社会的有效途径。介绍了HER机理,总结了最近钌基氢析出反应电催化剂的4种设计策略,展望了钌基氢HER电催化剂的机遇和挑战。     

开发和应用钌基氨合成催化剂

本文详细介绍了国外钌基氨合成催化剂化剂的开发和应用情况。已商业化的钌基催化剂是把Ｒｕ２（ＣＯ）１２升华到含石墨的碳载体上，碱金属氧化物为促进剂。钌催化剂在低温低压下的高活性和稳定性，放宽了对操作条件的限制，为开发新型低能耗合成氨工艺奠定了物质基础，推动了传统合成氨工艺技术的进步。在大型氨厂，在与传统合成塔串联的合成塔或单独以弛放气为原料气的辅助合成塔中，应用此催化剂，不仅增加产量，而且还能降低能耗     

Ru-CeOx/TiO2复合氧化物催化HCl氧化反应制Cl2

为提高钌基催化剂的高温稳定性,本文采用液相共浸法制备了一系列Ru-CeO _x /TiO₂复合氧化物催化剂,探究了CeO₂对钌基催化剂在HCl氧化过程中催化性能的影响。通过TEM、XRD、N₂吸附-脱附、Raman、XPS等表征手段分析催化剂结构及组成,结合催化剂在HCl催化氧化反应中的催化性能,研究了不同Ce负载量对RuO₂/TiO₂体系的作用规律。结果表明,引入Ce之后改变了活性相RuO₂与载体TiO₂的相互作用,形成了Ce-O-Ru结构,对钌基催化剂的活性产生一定的负面作用;但是由于抑制了Ru活性位点的烧结失活,同时高浓度的Ce³⁺物种有利于氧物种的吸附与活化,使含适量Ce的Ru-CeO _x /TiO₂复合氧化物催化剂能够在较高温度（370℃、400℃）下保持良好的高温稳定性与催化活性,最终确定摩尔比以Ru∶Ce=1∶1较为适宜。     

Using vanadium catalysts for the oxidation of hydrogen chloride with molecular oxygen

Regeneration of chlorine by oxidation of hydrogen chloride is an important problem in the production of chloroorganic products. The known catalysts for this reaction are insufficiently active and typically not stable enough, while data on the use of V catalysts for this process are absent. Here we report on our study of the stability and catalytic activity of the industrial sulfuric acid production sulfate-promoted vanadium catalyst IK-1-6 in the process of oxidation of hydrogen chloride with molecular oxygen. Under conditions of low conversion (less than 15%) with the reaction in the external diffusion region, the catalyst activity attained 660 g/(kg cat h) at 400°C, and the mass loss rate of the catalyst was (due to the formation of volatile vanadyl chloride) 4.6 % per hour, based on vanadium. Under high conversion conditions (over 60%), the vanadyl chloride formed in the top layer of the catalyst was hydrolyzed and precipitated on subsequent layers as the conversion of the reaction mixture increased, leading to a redistribution of vanadium over the catalyst bed height and hindering its removal form the reactor. The stable operation of the catalyst can be ensured by intermittently changing the flow direction of the reactant gas in the catalytic reactor or using an array of several reactors connected in series, intermittently changing their places in the inlet-outlet chain. Our results show that the industrial sulfate-promoted vanadium catalysts for the oxidation of sulfur dioxide are more active and stable than all known catalysts of the Deacon process (except for ruthenium catalysts) and could be used for catalytic oxidation of hydrogen chloride.     

氯化氢氧化所用催化剂的研究进展

介绍了氯化氢转化成氯气的基本工艺方法,并从催化氧化法所用金属基催化剂出发,对反应过程中催化剂的稳定性进行总结,并对催化剂的未来发展方向做了展望。     

氯化氢催化氧化制氯气的Deacon工艺

介绍了氯化氢催化氧化制氯气(Deacon)工艺的发展情况及其在氯资源循环中的应用情况,认为Deacon工艺符合循环经济发展模式,对氯碱、PVC及其他涉氯行业的一体化发展意义重大。     

Gas-solid oxidations with RuO2---TiO2 and RuO2---SiO2 membranes

The activity of the RuO₂---TiO₂ and RuO₂---SiO₂ membrane catalysts in oxidation with air of the isopropylic alcohol was determined at temperatures ranging from 40 to 120°C. The RuO₂---TiO₂ and RuO₂---SiO₂ membranes were prepared by the sol-gel process and supported on microporous glass membranes. The catalysts were characterized by scanning electron microscopy, IR spectroscopy and X-ray diffraction studies.     

Pt/TiO_2催化二甲醚部分氧化重整制氢

二甲醚是一种理想的氢载体,可用于解决氢的储存和运输。以Pt/TiO_2为部分氧化催化剂,结合Ni/Al_2O_3重整催化剂,考察钛前驱体和焙烧温度对二甲醚部分氧化重整制氢反应的影响。结果表明,以Ti(C4H9O)4为原料制备的TiO_2为金红石相,Ti(SO4)2或Ti O(OH)2为原料制备的TiO_2为锐钛矿相;以Ti(C4H9O)4为原料制备的Pt/TiO_2-E催化剂催化性能略好,转化率接近100%,H2收率约90%,表明金红石相TiO_2负载的Pt催化剂略佳;以Ti(SO4)2为原料制备的Pt/TiO_2-S催化剂500℃焙烧可获得金红石相TiO_2。与Pt/Al_2O_3催化剂相比,Pt/TiO_2催化剂具有更好的催化性能,H2收率超过90%,而Pt/Al_2O_3催化剂H2收率约80%。     

稳定高效Ru/TiO2-ZrO2催化剂处理苯酚磺酸废水

催化湿式氧化（CWAO）技术可高效处理有机废水,但现有催化剂的性能,尤其是其稳定性距工业应用还有很大差距。利用ZrO₂对TiO₂载体进行掺杂调变,研制出了具有良好稳定性的Ru/TiO₂-ZrO₂催化湿式氧化催化剂。结果表明, Ru/TiO₂催化剂在进行连续5次催化湿式氧化降解苯酚磺酸（phenolsulfonic acid,PSA）废水的反应后,总有机碳（total organic carbon,TOC）转化率由99.1%降低至65.3%;而Ru/TiO₂-ZrO₂催化剂在Ti/Zr质量比为9∶1~7∶3范围内,能表现出优良的反应性能,在连续5次反应后, TOC转化率稳定保持在90%以上。X射线仪衍射（XRD）、N₂吸脱附（BET）、X射线扫描微探针电子能谱仪（XPS）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）表征结果表明：ZrO₂能够进入TiO₂的晶格,TiO₂-ZrO₂固溶体的生成阻止了TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变。另外,ZrO₂的调变加强了Ru与载体的相互作用,有效抑制了活性金属Ru的流失。稳定的载体结构和良好的抗流失性能是Ru/TiO₂-ZrO₂催化剂具有优良反应性能的主要原因。