乙烯基酯树脂复合材料的固化过程研究

复合材料固化是成型过程中关键步骤之一,涉及到模具设计,成型工艺确定等.本文采用等温DSC分别研究了玻璃纤维/乙烯基酯树脂,碳纤维/乙烯基酯树脂复合材料和乙烯基酯树脂的固化过程.结果表明:玻璃纤维的存在加速了乙烯基酯树脂的固化速度,而碳纤维的存在使得乙烯基酯树脂的固化速度变慢,纤维增强材料的存在提高了树脂的固化度.     

引发体系对乙烯基酯树脂固化行为及厚截面层压板力学性能的影响

选取预促进型乙烯基酯树脂(VE)为树脂基体,过氧化甲乙酮、过氧化异丙苯、过氧化乙酰丙酮及其复配体系作引发剂。通过差示扫描量热法(DSC)及凝胶试验研究了不同引发体系下树脂的固化行为。采用真空辅助树脂传递模塑工艺(VARTM)制备了乙烯基酯树脂/玻璃纤维复合材料层压板,通过复合材料的弯曲性能及切割面状态研究,筛选了适用于高温下厚截面乙烯基酯树脂/玻璃纤维复合材料层压板成型的引发体系。结果显示,引发剂类型及用量均影响树脂体系的固化行为,对于高温下厚截面复合材料层压板的成型,需选用合适用量的低放热引发剂;通过室温放置1个月的后固化措施,将显著提高厚截面乙烯基酯树脂/玻璃纤维复合材料层压板的弯曲性能。     

超声波法表征纤维增强树脂基复合材料固化行为

采用超声波法对乙烯基酯树脂、玻璃纤维/乙烯基酯树脂、碳纤维/乙烯基酯树脂3种体系的固化反应过程进行了实时监测, 准确测量了超声波在3种体系中的传播速度及振幅衰减随体系固化反应时间的变化, 研究了纤维对树脂体系凝胶时间、固化过程体积储能模量及反应活化能的影响。结果表明, 玻璃纤维/树脂体系的反应活化能较纯树脂体系减小14 %, 固化速率加快; 而碳纤维/树脂体系的反应活化能较纯树脂体系增大15 %, 固化速率较纯树脂体系慢。超声波技术能够实时在线监测并量化纤维/树脂复合体系的固化行为, 为复合材料的制备工艺和性能研究提供了一种重要的量化手段。      

乙烯基含磷树脂的合成及阻燃环氧树脂

以甲基丙烯酰氯和含磷酚醛树脂为反应原料,在缚酸剂三乙胺的作用下反应合成了乙烯基含磷树脂.以乙烯基含磷树脂为阻燃剂,通过与DCPD-苯酚环氧树脂和活性酯固化剂共混配胶,然后对玻璃纤维布上胶并在真空压机上制备了玻璃纤维布增强的环氧树脂/活性酯固化剂/乙烯基含磷树脂复合材料.采用红外光谱和热失重表征了乙烯基含磷树脂的化学结构...     

基于因次分析方法的树脂基复合材料等温固化均匀性分析

在复合材料固化过程中,固化度场的非均匀性是引起残余热应力和固化收缩应力的重要因素。为了探讨树脂基复合材料结构件固化成型过程中的工艺参数对固化均匀性的影响,首先针对Epon862/W环氧树脂体系建立了复合材料固化仿真模型,并对模型进行了验证;然后,通过因次分析得出了树脂基复合材料结构件的热传递方程和固化动力学方程的无因次形式;最后,通过数值模拟定量分析了固化工艺温度、对流换热系数和结构件厚度对复合材料固化均匀性的影响规律。结果表明:在等温固化条件下,对流换热系数对复合材料固化均匀性的影响很小,无因次式特征时间t_c/树脂固化反应特征时间t_R与固化度差值间存在拟合函数关系,该函数可以方便地用于工程计算。      

引发剂对乙烯基酯树脂的固化动力学及力学性能的影响

应用等温DSC法研究了引发体系对乙烯基酯树脂固化动力学的影响,结果表明,引发荆的联用降低了树脂反应的诱导期和达到反应放热峰值的时间,提高了树脂的恒温反应热。通过不同反应条件下乙烯基酯树脂浇注体的力学测试分析表明。恒温反应温度对树脂浇注体的拉伸及弯曲性能起决定作用,而引发体系的作用不大。     

拉挤工艺体系的乙烯基酯树脂固化动力学

采用非等温DSC法研究了适舍于拉挤工艺的乙烯基酯树脂体系固化反应动力学，用Kjssinger方程和Crane方程求得树脂体系固化反应的表观活化能为68．3kJ／mol，反应级数为0．918。通过活化能与固化放热量的对比与实验观察，发现在拉挤工艺初期存在温升现象，常规数学模型难以模拟拉挤初期的热量平衡；通过基于非等温DSC法的固化度分析．认为高效的拉挤工艺通常会件随低的固化度，并从树脂配方体系和工艺方面提出了解决方案。     

玻纤增强阴离子聚酰胺6复合材料的非等温结晶动力学研究

采用差示扫描量热法(DSC)研究了阴离子聚酰胺6(APA6)树脂与连续玻璃纤维增强APA6(GF/APA6)复合材料的非等温结晶行为。运用Avrami方程、Ozawa方程和Mo方程分析了APA6树脂和GF/APA6复合材料的非等温结晶动力学参数。结果表明,Avrami方程和Mo方程能较好地描述APA6树脂和GF/APA6复合材料的结晶过程。玻璃纤维以及其表面的上浆剂使得GF/APA6复合材料中APA6树脂的结晶度和结晶速率降低。     

基于材料性能时变特性的复合材料固化过程多场耦合数值模拟

针对热固性树脂基复合材料固化过程中各种复杂的物理化学变化之间的相互影响,建立了基于材料性能时变特性的复合材料固化过程的二维多场耦合计算模型。该模型由已知的3个经典复合材料固化过程子模型构成,包括热-化学模型、树脂黏度模型和树脂流动模型。在此基础上,将固化过程中材料性能的时变特性引入多场耦合计算模型中。通过与文献中实验结果的比较,证明了所建立的模型具有较高的可靠性。对AS4/3501-6复合材料层合平板的固化过程进行了数值模拟,重点研究了固化过程中纤维体积分数变化及材料参数的时变特性对固化过程中温度、固化度和树脂压力等参量的影响。分析结果表明:考虑纤维体积分数变化和材料性能的时变特性后,固化过程中复合材料层合板中心温度峰值明显减小,树脂压力随时间的变化将有所滞后。     

纳米SiO_2-NaOH-有机硅烷偶联剂表面改性对苎麻纤维/乙烯基酯树脂复合材料性能的影响

为改善苎麻纤维/乙烯基酯树脂复合材料的力学性能和吸湿性能,采用纳米SiO_2联合NaOH和有机硅烷偶联剂KH570对苎麻纤维进行改性,考察了该表面改性方法对苎麻纤维化学结构、表面形貌、结晶度及对苎麻纤维/乙烯基酯树脂复合材料的力学性能和吸水性的影响。结果表明,苎麻纤维表面的胶质被NaOH溶解,纤维吸水性变强,变得疏松,与树脂基体的黏结性增强,纤维结晶度随着碱浓度的增加先升高后降低;有机硅烷偶联剂KH570与苎麻纤维发生偶联作用,静态水接触角增大,疏水性增强,使苎麻纤维/乙烯基酯树脂复合材料界面性能提高;在有机硅烷偶联剂KH570作用下,SiO_2以纳米级尺寸与苎麻纤维表面羟基产生共价键,从而提高了苎麻纤维/乙烯基酯树脂复合材料的力学强度;实验表明,该方法改性后的苎麻纤维/乙烯基酯树脂复合材料吸水率大大降低。     

E 51环氧树脂固化反应中动力学转变

采用等温DSC法研究了E-51环氧树脂与4, 4’-二氨基二苯基砜(DDS)体系的固化反应过程, 并与已有固化模型拟合得到了170、180、190、200 ℃下的等温固化反应动力学的参数, 根据决定系数R2确定了适合的固化模型。研究表明: 当固化度小于40%时属于Kamal自催化模型; 当固化度大于40%时属于n级固化模型, 即固化反应由Kamal自催化反应向n级反应转变。      

等温DSC法研究聚醚胺与环氧树脂固化反应动力学

为了给环氧树脂(DGEBA)/聚醚胺(T403)的实际固化工艺提供指导,在等温条件下采用差示扫描量热法(DSC)对该体系固化过程进行了研究。运用Kenny图像分析法得到了动力学参数,建立了kamal动力学模型;在考虑扩散影响的基础上,多次运用非线性拟合法得到了扩散系数(C)和临界固化度(αc),进一步建立了带扩散控制的动力学模型。结果表明,总反应级数为2.04～2.40,且随固化温度升高而下降。固化反应的两个速率常数都随温度升高而增大,对应的表观活化能分别为42.99和54.23kJ/mol。研究发现不带扩散控制的动力学模型可以较好地描述固化过程的前期阶段,而带扩散控制的动力学模型则可以更好地描述固化全过程。随着固化温度升高,αc增大,扩散影响减小,而带扩散控制的动力学模型与实验结果符合得越好。固化过程属三分子反应,具有明显的自催化特征。     

低压SMC体系的固化动力学及凝胶化理论

运用等温DSC对结晶聚合物(PEG6000-MAH)增稠低压SMC体系进行扫描测试,确定了适用于该体系的自催化经验动力学模型的相关参数和动力学方程。用确定的固化度验证该模型,实验情况与理论结果吻合较好。依据凝胶化时体系黏度变化的特性,通过黏度的测定获得了体系在不同温度的凝胶时间,建立了凝胶化理论模型。固化动力学模型和凝胶化理论模型的建立为低压SMC压制工艺制度的确立提供了理论指导和依据。     

等温DSC法研究RFI用环氧树脂固化动力学

为了预测固化反应的进程,采用STA 449C型差示扫描量热仪,用等温DSC法研究了室温下成膜、中温固化的RFI工艺用(E-44/E-21(6/4,质量比))/GA-327＝100/40(质量比)环氧树脂体系在80、90、100、110、120℃下的固化过程,通过Matlab数据拟合良好性统计法得到了n级固化模型、自催化模型及复合模型方程中的各个参数值。根据R2和离差平方和SSE确定了适合的动力学模型。研究表明:该树脂体系的固化反应具有自催化和扩散控制的特征,低温下受扩散控制的影响更大;该体系的固化反应动力学符合自催化反应动力学模型,其表观活化能E_a为56.7kJ/mol,指前因子A为1.18×107 s-1,固化反应的反应级数m、n分别为0.529和1.561。      

Autocatalytic decomposition reactions,hazards and detection

In the chemical industry, estimation methods based on dynamic Differential Scanning Calorimetry (DSC) measurements have been developed for a preliminary screening of the risk associated to a chemical operation. An important point for the assessment of thermal risk is the identification of autocatalytic reactions. These types of reactions require our special attention and should be clearly distinguished from nth order reactions. Until today, the most reliable tool for the identification of autocatalytic decompositions was an isothermal DSC measurement. A new screening method based on dynamic DSC measurements for the identification of autocatalytic decompositions has been developed. The method consists of fitting a first order kinetic model to the measured heat release rate curve (from dynamic DSC measurement) and determining the apparent activation energy. If the apparent activation energy is higher than 220 kJ/mol, the decomposition is autocatalytic. By taking into account the cases with the border value of the apparent activation energy (180-220 kJ/mol), as well as the exception to this method, it should be possible to apply our new screening tool to about 80% of the cases.     

多官能团环氧树脂的固化反应和凝胶模型

用差示扫描量热仪和RS600旋转流变仪分别研究了AG-70环氧树脂体系的升温固化反应情况和升温及恒温条件下的流变性能。实验结果表明,该环氧树脂体系的固化动力学方程符合两参数自催化模型,采用Malek最大概然法计算了模型中的动力学参数,获得了两个特征值下的动力学方程,将实验结果与理论值进行了对比。采用两种方式确定了凝胶温度点,并与用差示扫描量热(DSC)方法获取的凝胶点温度作比较,利用恒温温度与凝胶时间的函数关系计算出了凝胶模型,其数学表达式为:lntgel=-19.67+8.57/T。     

5428双马树脂体系动态固化反应动力学研究

采用示差扫描量热法(DSC)对5428双马树脂体系的动态固化反应动力学进行了研究,以自催化反应动力学模型为基础方程建立了动态固化反应动力学方程.并模拟实际固化温度历程,采用测定不同固化阶段样品残余反应热的方法对动态固化反应动力学方程进行了验证,结果表明动态固化反应动力学方程能反映体系实际固化反应历程.     

非等温DSC法研究高韧性低收缩环氧体系固化动力学

采用非等温DSC法对一种高韧性低收缩环氧树脂体系(E-51/E-20/DAMI)固化动力学进行了研究。分别通过n级反应模型法和自催化模型法得到了固化反应动力学方程。结果表明,n级反应方程与实验值差别较大;而采用Malek判据判别该固化反应按自催化反应机理进行,并通过"单点非模型"拟合法求解动力学参数,模型计算曲线与DSC实验曲线基本吻合。但由于动力学控制和扩散控制竞争关系的改变,随升温速率的提高,实验曲线逐渐偏离模型曲线,体系的总放热焓变小。所确立的模型在5K/min～25K/min的升温速率下能较好地描述E-51/E-20/DAMI体系的固化反应过程。     

典型双马来酰亚胺树脂固化动力学模型的研究

对由二苯甲烷双马来酰亚胺与二烯丙基双酚A体系制得的典型双马来酰亚胺树脂体系的固化动力学模型进行研究,目前国内绝大多数双马来酰亚胺树脂体系都是在此基础上改性得到的。并采用DSC方法研究典型双马来酰亚胺树脂的固化过程,用恒温和动态两种方法分析其固化反应。根据自催化与n级反应方程,采用least-squares方法和Kissinger方法进行数据处理,建立该树脂体系的固化动力学模型并确定其固化动力学参数,此模型与实验结果具有良好的吻合性。同时该模型揭示了典型双马来酰亚胺树脂体系的固化反应是按不同机理分段进行的,在反应过程中由自催化模型转变为n级反应模型。此模型为合理的研究双马来酰亚胺树脂体系的工艺参数,保证产品质量以及工艺优化提供了必要的前提条件。