无氟结晶器保护渣的发展

开发可替代污染环境，侵蚀设备的传统含氟渣的新渣系-连铸结晶器无氟保护渣是保护渣新课题，结晶器无氟保护渣加入氟的替代熔剂，其特性不同于传统含氟渣，而且由于结晶器无氟保护渣对凝固壳的吸热加大了渣圈的形成，因此无氟问题一直没有得到真正解决。本文论述含氟渣的特点及无氟保护渣的发展现状。并就无氟保护渣的研发进行了探讨。     

含TiO2无氟保护渣的传热研究及生产实践

在对结晶器无氟保护渣熔粘特性研究的基础上,研究了结晶器无氟保护渣渣膜的传热.即在保护渣熔粘特性的基础上利用添加TiO2来降低和控制铸坯及结晶器之间的热传递.结果表明:采用碱度在0.95～1.05范围内、TiO2含量为2.5%的结晶器无氟保护渣,不仅可保证连铸生产所要求的正常渣耗和结晶器进出水温差,而且铸坯表面质量良好.     

唐钢中厚板厂连铸保护渣结晶器渣膜矿相分析

为改善唐钢中厚板厂船板钢的浇铸条件以及铸坯质量,将现场所用保护渣A进行调整形成保护渣B。基于相图平衡计算,采用光学显微镜对保护渣A和B在结晶器内的渣膜进行观察,研究渣膜结构对保护渣润滑和传热的影响机制。结果表明,保护渣A析晶温度和析晶率较高,析晶矿相主要为导热系数大的黄长石,渣膜中存在不均匀分布的气孔,使得铸坯向结晶器传热较快且不均匀,并恶化铸坯润滑,导致发生黏结漏钢,且铸坯出现裂纹,轧材合格率为98.73%。而保护渣B析晶温度和析晶率相应有所降低,渣膜结构分层明显,存在玻璃层,析晶矿相有适量导热系数小的枪晶石,有少量气孔,能有效控制铸坯向结晶器壁的均匀传热,并保证润滑铸坯,避免了黏结漏钢,且显著减少了铸坯裂纹率,轧材合格率为99.65%。     

连铸保护渣的结晶过程

 连铸保护渣在结晶器内的结晶行为无法直接观测。为了模拟保护渣在结晶器内的结晶行为,采用热丝法研究保护渣在高温下等温和连续冷却下结晶性能,直接观察保护渣析晶的全过程,发现温度影响析出晶体的形貌和结晶率。绘制保护渣TTT曲线和CCT曲线,表征保护渣析晶行为与时间、温度的关系。在冷却速率5~25 ℃/min范围内,DSC法测定保护渣结晶温度下降110 ℃;在冷却速率6~30 ℃/min范围内,热丝法测定保护渣结晶温度下降86 ℃。     

连铸保护渣析晶温度的调查

连铸保护渣的结晶性能和结晶温度对连铸工艺顺行和铸坯质量有着重要作用.笔者采用差示扫描量热分析法测试了保护渣的析晶温度,分析了生产现场常规板坯连铸和薄板坯连铸使用的部分保护渣,将分析结果与浇铸效果进行了对比.结果表明,结晶器内的粘结是中碳钢连铸中最突出的生产事故.当保护渣的析晶温度超过1200℃时,发生粘结的几率明显增多.     

连铸工艺的无氟技术

连铸工艺产生的氟主要来源于连铸保护渣。氟的存在除涉及地球环境问题以外还对连铸本身和连铸机设备也有不良的影响 ,因此连铸工艺采用无氟技术是必要的。但是由于结晶器对凝固壳的吸热控制时不可避免地需要使用枪晶石 ,因此无氟问题一直没有得到解决。此番连铸无氟技术的确立 ,以保证保护渣的最佳粘度和最佳使用量为目的。所开发的无氟连铸保护渣使结晶器对凝固壳的吸热稳定 ,因此吸热变化小且均匀。连铸坯表面质量良好。还有明显降低成本的效果。其中一例是由于采用了无氟连铸保护渣 ,使得二次冷却水的水处理中和剂成本降低了 90 %。由于…     

连铸工艺的无氟技术

连铸生产过程中产生的氟主要来源于保护渣。氟的存在除涉及地球环保问题外 ,对连铸本身和设备也有不良的影响 ,因此连铸工艺采用无氟技术是必要的。但是 ,由于结晶器对坯壳的传热控制时不可避免地需要使用枪晶石 ,因此无氟问题一直没有得到解决。连铸无氟技术是以保护渣的最佳粘度和最佳使用量为目的 ,所开发的无氟连铸保护渣使结晶器对坯壳的传热稳定 ,波动小且均匀 ,连铸坯表面质量良好 ,并明显降低了成本。这是由于采用无氟连铸保护渣 ,使二冷水的水处理中和剂成本降低了 90 % ;还由于减轻了对连铸设备的腐蚀 ,使设备维护费用降低 ,喷嘴…     

添加剂对无氟连铸保护渣性能影响的实验研究

在研究了国内外无氟连铸结晶器保护渣发展状况的基础上,优化实验配方,对无氟保护渣的熔化温度、熔化速度和粘度进行了实验研究。通过与传统的板坯连铸保护渣系的对比,实验结果完全满足现代板坯连铸的工艺要求。     

无氟连铸结晶器保护渣结晶性能研究进展

传统保护渣成分中含有氟化物,易导致连铸过程中环境污染、设备腐蚀等问题。选用合适的助熔剂替代氟化物获得结晶性能优良的无氟保护渣,是目前连铸生产实现绿色高效化的关键。本文基于结晶温度、结晶率和结晶矿相三个方面,总结了近几年国内外与无氟环保型保护渣结晶性能有关的研究现状,无氟保护渣的化学成分对其结晶性能的影响规律,提出了无氟环保型保护渣未来的研究方向和目标,即探寻无氟保护渣中可以代替枪晶石的主晶相以满足对控制传热的需求,为开发适用于高效绿色连铸生产要求的无氟保护渣提供理论依据。     

BaO 含量对结晶器保护渣润滑和传热行为的影响

研究了0-6％BaO含量对包钢CSP流程浇铸Q235B、SS400等中碳钢、主要成分(％)为31．60CaO、27．20SiO2、10．48C、4．85Al₂O₃、碱度为1．16的结晶器保护渣熔化温度、析晶温度和析晶率的影响。试验结果表明,在实验渣中加入≤2％BaO,可有效地改善保护渣的润滑性能,抑制晶体析出,改善熔渣的玻璃性能;BaO含量≥4％时,完全抑制晶体析出,得到良好的玻璃态渣膜。     

无氟连铸结晶器保护渣的结晶性能

 结晶器与连铸坯间的保护渣膜直接影响着连铸坯的润滑及传热,而保护渣的结晶性能是影响润滑和传热的重要因素。通过测定保护渣的结晶温度、结晶率和结晶体几何尺寸,研究了碱度和TiO2含量对含钛无氟保护渣结晶性能的影响规律。结果表明：加大碱度和增加TiO2含量都能明显提高保护渣的结晶倾向性。     

Viscosity and Viscosity Estimate Model of Fluoride-free and Titanium-Bearing Mold Fluxes

The relationship between the binary basicity (CaO/SiO2),TiO2,Na2O,Li2O,MgO,MnO,B2O3 and viscosity for fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes were systematically researched. The rotating cylinder method was employed in the experiment to measure the viscosity of the slag. The results indicate that Li2O, B2O3 and Na2O play major roles in decreasing viscosity, especially Li2O, which is the most effective flux, while MgO and MnO exert little influence on viscosity. Meanwhile, it can be concluded that with increasing TiO2 content, the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes increases at first but then falls when the amount of TiO2 is greater than 6.0%. Based on large amounts of experimental statistics of the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes, an available model in literature for predicting the mold-slag viscosity was modified. This modified model can be used to predict the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes. In fact, the predicted values approximate the observed values with a ±10.6% average deviation. Compared with the classical models,the average deviation is higher and it was found that the modified model can be used to estimate the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes.     

Viscosity and Viscosity Estimate Titanium-Bearing Model of Fluoride-Free and Mold Fluxes

The relationship between the binary basicity (CaO/SiO₂), TiO₂, Na₂O, Li₂O, MgO, MnO, B₂O₃ and viscosity for fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes were systematically researched. The rotating cylinder method was employed in the experiment to measure the viscosity of the slag. The results indicate that Li₂O, B₂O₃ and Na₂O play major roles in decreasing viscosity, especially Li₂O, which is the most effective flux, while MgO and MnO exert little influence on viscosity. Meanwhile, it can be concluded that with increasing TiO₂ content, the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes increases at first but then falls when the amount of TiO₂ is greater than 6.0%. Based on large amounts of experimental statistics of the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes, an available model in literature for predicting the mold-slag viscosity was modified. This modified model can be used to predict the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes. In fact, the predicted values approximate the observed values with a ±10.6% average deviation. Compared with the classical models, the average deviation is higher and it was found that the modified model can be used to estimate the viscosity of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes.     

Crystallization Behavior in Fluoride-Free Mold Fluxes Containing TiO2/ZrO2

  The time temperature transformation (TTT) diagrams of fluoride free mold fluxes containing TiO2/ZrO2 were constructed through the confocal scanning laser microscope (CSLM) technique. It was found that the crystallization temperature of F free mold fluxes containing TiO2 or ZrO2 increases, while incubation time decreases with increasing basicity. The crystallization tendency increases with the zirconia addition in slag melt, as it may be thought that the addition solubility is limited in molten slag and the solid particles act as heterogeneous nucleation sites. Three types of crystal morphologies were observed, corresponding to different crystallization mechanisms. CaSiO3 and Ca3Si2O7 precipitate in the slag with low basicity, and Ca2SiO4 was formed with increasing basicity. The addition of TiO2 promotes the precipitation of CaTiO3. The logarithm of crystal growth rate increased with increasing isothermal temperature, suggesting that the crystal/melt interface reaction is the controlling step in the present experiment.     

Al2O3对超高碱度连铸保护渣理化性能的影响

Al₂O₃是一种两性氧化物,在高碱度条件下呈现酸性氧化物特征,而在低碱度条件下表现出碱性氧化物的行为,是冶金熔渣中常见的一种组元.以超高碱度保护渣(综合碱度R=1.75)为研究对象,分析了Al₂O₃对保护渣流动特性、熔化特性和凝固特性的影响规律.研究结果显示:渣中Al₂O₃质量分数每增加1%,熔化温度上升5℃左右,转折温度下降12℃左右,开始结晶温度平均下降11℃左右.平均结晶速率随渣中Al₂O₃质量分数的增加而减小.且随着Al₂O₃质量分数的增加,保护渣结晶矿相中晶体比例逐渐降低,但晶体保持枪晶石的种类不变.     

Na2O对超高碱度连铸保护渣性能的影响

 在包晶钢连铸过程中,裂纹类缺陷频繁出现。生产实践表明,采用结晶性能较强的保护渣可以有效减少纵裂纹的发生,但会恶化保护渣的润滑功能。近年来,超高碱度保护渣由于兼具开始结晶温度低、结晶速率快的特点,可以成功协调包晶钢连铸过程中润滑与传热的矛盾。但在超高碱度条件下,有关组分对保护渣结晶性能的影响研究不多,且相应的熔渣结构特征也鲜有报道。Na₂O作为保护渣中一种常见的组元,对调节保护渣性能具有重要作用。论文采用半球点熔化温度测试仪、旋转黏度计以及高温原位结晶性能测试仪分析了超高碱度下(综合碱度R=1.75)Na₂O对连铸保护渣熔化流动特性以及凝固结晶性能的影响规律和作用机制。研究结果发现,随着Na₂O含量增加,保护渣的黏度(1 300 ℃)、熔化温度、转折温度和结晶温度都呈下降趋势,结晶速率呈现先减小后增大的趋势,当Na₂O质量分数为6%时结晶速率最低。此外,研究还发现超高碱度保护渣中主要析出相为枪晶石(Ca₄Si₂F₂O₇),随着Na₂O含量进一步增加,渣中出现新的结晶相CaF₂和Na₂CaSiO₄F。     

矿物原料对保护渣物理化学性能的影响

实验室内通过配比不同矿物原料的保护渣系（/%:29~39水泥熟料,8硼砂,16~24石英,11~19硅灰石,8~16萤石,10~18纯碱）研究石英、硅灰石、萤石、纯碱对保护渣熔点、黏度、结晶温度、临界冷却速度的影响。试验结果表明,随着基料矿物石英、硅灰石含量增加,保护渣熔点、黏度增加,石英对熔点和黏度的影响明显大于硅灰石;随熔剂矿物萤石、纯碱含量增加,保护渣的熔点和黏度降低,萤石对降低黏度的作用显著,纯碱对降低熔点的作用相对较大;石英、硅灰石、纯碱含量增加,保护渣临界冷却速度减小,结晶温度降低,结晶能力减弱;相反,萤石含量增加,保护渣临界冷却速度却增大,结晶温度升高,说明萤石具有促进保护渣结晶的作用。最终得出包晶钢板坯连铸最佳保护渣配比为（/%）:37水泥熟料,8硼砂,20石英砂,15硅灰石,10萤石和10纯碱。     

稀土氧化物对连铸保护渣结晶温度的影响

为了解决稀土钢浇注时因稀土氧化物进入保护渣导致保护渣性能改变的问题,用热重一差热分析仪系统地观测了稀土氧化物对不同碱度及BaO、B2O3和Li2O含量的保护渣结晶温度的影响。结果表明,稀土氧化物对保护渣结晶温度影响显著,特别是稀土氧化物从零增至5％时最为明显。随着稀土氧化物含量的继续增加,保护渣结晶温度缓慢升高。低碱度可以抑制保护渣中稀土矿物初生晶核的析出;BaO有利于稀土氧化物在保护渣中的溶解和扩散;B2O3基本上可消除稀土氧化物引起的保护渣结晶温度升高的不良影响;Li2O可阻止高熔点结晶相的析出,降低含稀土氧化物保护渣的结晶温度。     

09CuPRE系列钢用连铸保护渣的研制

在分析攀钢连铸09CuPRE系列稀土处理钢使用普通保护渣存在的主要问题及稀土氧化物对保护渣物性影响的基础上,通过选择保护渣合适组元、添加特殊熔剂及降低保护渣氧化性等技术措施,设计出了具有较强的吸收和溶解RExOy夹杂物能力的低凝固温度、低析晶温度预熔型保护渣。试验表明,研制的保护渣具有良好的使用效果,铸坯表面无清理率达95％以上,该渣试用三年来未发生漏钢事故,能满足攀钢09CuPRE系列钢连铸工艺要求。