Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅰ. 烷基锂负离子聚合现状及改性

介绍了烷基锂负离子聚合工艺存在的主要弊端,同时指出适当降低高反应速率的途径是调控活性种的反应性。阐述了Lew is酸改性烷基锂负离子聚合的研究进展,认为酸根型络合物反应性和选择性的设定是调控活性负离子聚合的关键,是研发新型负离子引发体系的重要内容。     

Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅵ.应用和发展趋势

简要介绍了德国BASF公司通过阻滞负离子聚合开发出制造高抗冲聚苯乙烯的新工艺,指出了由Lewis酸添加剂改性碱金属引发负离子聚合的发展趋势.     

Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅱ.以二烷基镁为添加剂的第1代引发体系

分别评述了于50℃和100℃下n,s-Bu2Mg对在环己烷中由s-BuLi引发苯乙烯聚合动力学的影响,发现[n,s-Bu2Mg]/[PSLi]在0～20时随其增大聚合增长活性种的反应性连续下降,下降程度由R2Mg的类型和用量及[n,s-Bu2Mg]/[PSLi]的值决定。紫外可见光分析表明,该结果与R2Mg与RLi生成的混合络合物有关,可认为生成的酸根型络合物处于动态平衡。总结了所研究范围内的聚合活性特征,特别是聚合物相对分子质量的控制问题。此外还讨论了不同结构的R2Mg对苯乙烯的聚合阻滞效应及聚合活性种的稳定性。     

Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅳ.第3代引发体系R_3Al/NaH络合物

烷基铝(R3Al)与简便易得的碱金属氢化物生成的杂合物是苯乙烯高温本体聚合的有效引发剂,特别对于R3Al/NaH是价廉的无烷基锂定量引发苯乙烯负离子聚合的引发体系。当NaH用量稍大于R3Al时,使每个原始NaH分子生成1个聚苯乙烯链。添加四氢呋喃后,即使[Al]/[Na](摩尔比)值大于1也能得到活性聚合体系。这种引发体系在经济上的优势引起负离子聚合工业界的关注。     

Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅲ.以烷基铝为添加剂的第2代引发体系

介绍了三异丁基铝/聚苯乙烯基锂活性种引发苯乙烯阻滞负离子聚合的一些特性,评述了不同铝衍生物如烷基铝、氢化二异丁基铝和二乙基烷氧基铝对苯乙烯在高温下烃介质中的负离子聚合的影响,指出烷基铝添加剂的结构和[Al]/[Li](摩尔比)对酸根型络合物的形成、聚合的阻滞效应以及反应性有重要作用,这类引发体系为苯乙烯高温阻滞负离子聚合提供了很宽的操作范围。     

氮官能化多锂引发丁二烯/异戊二烯/苯乙烯聚合动力学

以自制氮官能化多锂(以下简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,对苯乙烯(St)、异戊二烯(Ip)、丁二烯(Bd)进行负离子聚合,合成了星形集成橡胶丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元共聚物(SIBR),研究了不同TMEDA/Li(摩尔比)下SIBR的聚合反应动力学。结果表明,在三元共聚合反应中,3种单体的反应速率与其各自浓度均符合一级动力学关系;在SIBR的合成体系中,随着TMEDA/Li的增大,Bd的反应速率常数先升高后降低,St的反应速率常数逐渐增加,Ip的反应速率常数逐渐降低;当TMEDA/Li为1·0、二乙烯基苯(DVB)/Li(摩尔比)为0·8、引发剂浓度为7·69×10-4mol/L时,单体Bd,Ip,St的表观增长反应活化能分别为31·59,47·64,31·76kJ/mol,链增长频率因子分别为1·02×104,1·09×106,5·27×103min-1。     

对称型双端过渡态丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物的研制Ⅱ.结构研究

以双锂为引发剂、环乙烷为溶剂,合成了对称型双渡态丁二烯／苯乙烯（Ｂ／Ｓ）嵌段共聚物Ｓ－（Ｓ／Ｂ）－Ｂ－（Ｂ／Ｓ）－Ｓ,并对其结构进行了研究。结果表明：随着Ｓ／Ｂ的增大、极性添加剂（２Ｇ）／Ｌｉ的增加,嵌段共聚物中苯乙烯含量增加;嵌段共聚物具有微观相分离结构,分子量分布约为１．２。     

用Co系Ziegler-Natta催化剂催化丁二烯-苯乙烯共聚合 Ⅱ.溶剂对聚合的影响及竞聚率测定

以Co(naph)_2-Al_2Et_3Cl_3为催化剂,研究了丁二烯-苯乙烯(Bd-St)共聚合中三种聚合溶剂的影响。实验发现,单用环己烷和抽余油配制陈化液并作聚合溶剂,先聚合物形成;如以少量甲苯配制陈化液,再以环己烷或抽余油作聚合溶剂,催化活性不高;只有当陈化和聚合均在甲苯中进行时,催化剂才能获得高活性。实验还测定了Bd/St(mol比)<1、聚合物收率<10％时共聚物的组成,用YBR法求得20℃时Bd和St的竞聚率分别为6.13和0.13。     

用氮锂引发剂合成端基官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

研究了六亚甲基亚胺基锂、氮锂和正丁基锂引发剂引发苯乙烯的聚合速率,合成了端基官能化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段聚合物（SBS）。结果表明,在设计相对分子质量相同的情况下。随着四氢呋喃加入量的增加,端基官能化SBS的1,2-结构质量分数增加,顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构质量分数下降,但两者比值基本不变。相同条件下,用氮锂引发剂制备的端基官能化SBS的1,2-结构质量分数要略高于用正丁基锂引发剂制备的SBS。     

添加剂对镍系催化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物加氢的影响

考察了镍系催化剂用于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)加氢时添加剂对加氢反应的影响。结果表明,六甲基磷酰三胺(HMPA)是一种较好的添加剂。催化剂的最佳陈化方式为：于50℃将HMPA加入到环烷酸镍(简称Ni)中,使其充分络合,然后加入三异丁基铝(简称Al)。在65℃。1．96MPa的条件下,当Ni用量为0．001g/g,HMPA/Ni(摩尔比)为1．0,Al/Ni(摩尔比)为6～8时。可制得氢化度大于98％的氢化SBS。     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂(LHMI)与二乙烯基苯(DVB)合成的氮官能化多锂(简称Li)为引发剂,N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为极性调节剂,环己烷为溶剂,制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物(SIBR),用核磁共振法进行了表征,并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li(摩尔比)对SIBR微观结构和玻璃化转变温度(Tg)的影响。结果表明,在DVB/LHMI(摩尔比)为0.8的条件下,SIBR中有C—N存在,并且为臂数不等的星形聚合物;随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低,SIBR中非1,4-结构含量增加,Tg提高;在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1,4-结构含量和其Tg影响不大。     

本体法合成反式-1,4-结构丁二烯-异戊二烯共聚物中单体定向聚合的竞聚率

Polymerizations of dienes are interesting topics in synthetic rubber fields.Stereospecific copolymerization of butadiene(Bd) and isoprene (Ip) has attracted lots of attentions due to the desirable dynamic properties of trans-1,4-Bd-Ip copolymers(TBIR) [1],including excellent fatigue properties and low heat build-up.Many investigations for the Bd and Ip copolymerization focus on the solution copolymerization,and most references focus on the synthesis of cis-1,4-Bd-Ip copolymer.In this study,the copolymerization of Bd and Ip at different feeding ratios and different reaction temperatures with supported Ziegler-Natta catalyst were investigated.According to the results of Fourier transform infrared spectroscopy and 1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy,it was found that TBIR with high trans-1,4-unit content(the mole fraction of trans-1,4-unit of both of Bd and Ip was larger than 85％ ) were synthesized with the supported Ziegler-Natta catalyst.The TBIR compositions ( F1represents the mole fraction of Bd unit in TBIR) at different feeding ratios (f10 represents the mole fraction of Bd in the feed stock) were calculated,the results were shown in Table 1.     

坡缕石对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性沥青性能的影响

研究了坡缕石对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青性能的影响.结果表明,坡缕石特殊的层链状结构和大的比表面积不仅改善了SBS改性沥青的低温性能和抗老化性能,同时形成的 .网状结构使SBS改性沥青稳定性增强.     

铁离子对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物热空气老化性能的影响

采用热空气加速老化实验法,研究了二价铁离子(Fe~(2+))对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)老化性能的影响。结果表明,在150℃热空气老化条件下,SBS发生氧化交联反应,随着老化时间的延长,体系中Fe~(2+)含量增加,SBS的交联程度增加,拉伸强度下降,呈现变硬发脆的现象;Fe~(2+)能够催化氧化SBS发生热空气老化,产生交联结构,加速SBS的热氧老化。     

钨系齐格勒－纳塔催化剂引发丁二烯－苯乙烯共聚合──Ⅱ．烷基铝氯含量和醇结构对聚合的影响

实验结果表明：随着烷基铝中氯元素含量的增加和第三组分醇中烷氧基碳链的增长，聚合活性不断提高，当Ｃ２Ｈ５ＯＨ／ＷＣｌ６值（摩尔比）等于６时，聚合活性达到最大。     

氮官能化多锂引发合成星形苯乙烯-戊二烯-二烯共聚物的微观结构和玻璃化转变温度

以六亚甲基亚胺锂（LHMI）与二乙烯基苯（DVB）合成的氮官能化多锂（简称Li）为引发剂，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（TMEDA）为极性调节剂，环己烷为溶剂，制备了带有氮官能化基团的星形无规苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物（SIBR），用核磁共振法进行了表征，并分析了TMEDA用量、聚合温度、引发剂浓度及DVB/Li（摩尔比）对SIBR微观结构和玻璃化转变温度（Tg）的影响。结果表明，在DVB/LHMI（摩尔比）为0．8的条件下，SIBR中有C-N存在，并且为臂数不等的星形聚合物；随着TMEDA用量的增加和聚合温度的降低，SIBR中非l，4-结构含量增加，Tg提高；在实验范围内引发剂浓度和DVB/Li对SIBR中非1，4-结构含量和其，Tg影响不大。