茂金属加合物技术首次工业试验

采用中国石油化工股份有限公司茂金属加合物技术制备茂金属加合物,并进行负载化研究;完成了茂金属加合物催化剂催化乙烯聚合以及乙烯与α-烯烃共聚合的淤浆、环管淤浆、气相流化床工艺的中试;在中试的基础上,茂金属加合物催化剂于60kt／a气相流化床聚乙烯生产装置上成功进行了工业试验。探索了茂金属催化剂与Ziegler催化剂的切换技术,研究了催化剂组成和聚合工艺参数对聚乙烯树脂性能的影响。用所得茂金属聚乙烯树脂加工成的薄膜具有较好的透明性,并表现出了优异的落镖冲击强度和撕裂强度。     

聚乙烯管材专用树脂生产技术开发

利用淤浆法串联聚合丁艺产品具有相对分子质量双峰分布的特点,结合管材专用树脂的物性及微观结构特点,确定了由第一聚合釜均聚合生产低相对分子质量产品、第二聚合釜共聚合生产高相对分子质量产品的生产工艺。通过对2个聚合釜聚合温度、聚合压力、共聚单体的加入量和氢气与乙烯比等工艺参数的分析和调整．得到适合高级别管材专用树脂的最佳生产条件,产品的最小要求强度超过8MPa,达到管材专用树脂PE80的等级。     

半炼蜡裂解 1-己烯用于聚乙烯共聚单体研究

以半炼蜡裂解1-己烯为原料,在2L不锈钢釜中进行了与乙烯共聚的淤浆聚合和气相搅拌聚合试验研究,聚合工艺条件为:压力1.03MPa;p(H2)/p(C2H4)=0.28/0.75MPa,1mLAlEt3溶液(1mmol/mL);淤浆聚合和气相搅拌聚合温度分别为80℃和85℃。研究结果表明,半炼蜡裂解1-己烯可以与乙烯进行共聚反应,其共聚性能与进口的1-己烯相当。     

不同工艺生产的高耐压等级管材专用HDPE的结构与性能

对比了采用不同工艺生产的高耐压等级管材专用高密度聚乙烯(HDPE)的结构与性能。结果表明:采用淤浆工艺生产的HDPE的相对分子质量分布较宽且呈双峰,在生产高耐压等级管材及大口径管材方面有优势;采用气相工艺生产的单峰HDPE的相对分子质量分布较窄,影响其长期使用性能,尤其在等级升级上存在困难;采用气相工艺生产的双峰HDPE所用催化剂为茂金属双活性中心催化剂,树脂的相对分子质量分布较窄,低相对分子质量组分含量较低,但其较厚晶片含量最高,长链支化最多,两者互补使其性能接近PE100+级水平。从催化剂及聚合工艺两方面研究,采用气相工艺生产的双峰HDPE的耐压等级上升空间很大,应该能够达到或超过PE100+级的水平。     

工艺条件对PE100管材料性能及聚合的影响

以1-己烯为共聚单体,利用釜式淤浆工艺双反应器串联聚合生产双峰聚乙烯PE100管材料树脂,研究了两个反应器聚合工艺条件对产品性能及催化剂活性的影响。结果表明,工艺条件的变化对产品熔体流动速率、密度及催化剂活性具有较大影响,是影响产品质量的主要因素。     

新型高性能乙烯淤浆聚合Ziegler-Natta催化剂的开发

通过引入卤代醇类化合物制备了适用于乙烯淤浆聚合工艺的新型高性能Ziegler-Natta催化剂(简称GH催化剂)。采用分光光度计、扫描电子显微镜等表征了催化剂的组成、粒径和形态等;采用淤浆聚合法研究了催化剂的聚合性能,并与国产商业化催化剂(参比催化剂)进行了比较。结果表明:GH催化剂的活性达21.6 kg/g,聚乙烯堆密度达0.34 g/cm3,粒径≥75~830μm的聚乙烯粉料质量占聚乙烯粉料总质量的97.9%,且GH催化剂的氢调敏感性和其催化乙烯与1-己烯共聚合的性能均优于参比催化剂。     

LH-1型催化剂催化乙烯聚合的性能

评价了LH-1型催化剂催化乙烯均聚合,乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯共聚合的性能.与国内工业化生产的催化剂进行对比,研究了LH-1型催化剂的粒径分布、催化活性、氢调敏感性.结果表明:LH-1型催化剂的粒径分布均匀,细粉含量少,且具有较高的氢调敏感性;在聚合温度80℃、压力0.8 MPa、氢气分压0.2 MPa的乙烯淤浆聚合工艺下聚合2h,LH-1型催化剂的活性较高,达5.36×104 g/g,优于对比催化剂;用LH-1型催化剂制备的高密度聚乙烯的堆密度较大,达0.350g/cm3,乙烯-丙烯、乙烯-1-丁烯共聚合性能好.     

用负载型钛系催化剂制备的乙丙共聚物链结构的影响因素

以负载型钛系催化剂为主催化剂,采用常压淤浆聚合工艺进行乙烯与丙烯共聚合,考察聚合条件对共聚合行为和产物结构的影响。以三乙基铝/三异丁基铝(TiBA)混合物为助催化剂时,随着TiBA用量增加,共聚物中聚丙烯(PP)链段越来越长,且长PP链段数量越来越多,而长聚乙烯(PE)链段数量逐渐减少;空间位阻大的外给电子体虽然可以提高PP的规整度,但不利于形成长PP链段;适当降低聚合温度更有利于形成长PP链段;产物中嵌段共聚物的含量随TiBA用量的增加而提高。所以,改变助催化剂的组成、使用不同的外给电子体或调节聚合温度都可以调控乙烯-丙烯共聚物的链结构及其分布。     

茂金属加合物技术的工业应用试验

根据中国石化集团公司开发的茂金属加合物专利技术,进行了活性组分负载化研究,完成了茂金属加合物催化剂催化乙烯以及乙烯与α-烯烃共聚的淤浆、环管淤浆、气相流化床工艺的中试试验.在中试的基础上进行了茂金属加合物催化剂气相流化床聚乙烯工艺的工业应用试验,探索了茂金属催化剂与Ziegler催化剂之间的切换技术,开发了催化剂结构和配方以及聚合工艺参数对聚乙烯树脂牌号的调控技术.得到百吨级薄膜牌号的茂金属聚乙烯树脂,并对工业应用试验产品进行了加工研究.     

无机/有机复合载体负载TiCl_3/(n-BuCp)_2ZrCl_2的

采用溶胶-凝胶法将苯乙烯丙烯酸共聚物(PSA)包裹在负载型Ziegler-Natta催化剂表面,随后用表面改性剂n-BuSnCl3处理有机载体表面的官能团,最后在PSA上负载(n-BuCp)2ZrCl2制得复合催化剂,研究了复合催化剂的气相聚合行为。实验首先通过BET、粒径分析、红外分析等手段考察了采用n-BuSnCl3改性前后载体的结构特征。乙烯气相聚合结果表明,改性后催化剂具有较高的活性,达2.56×107g PE.(mol Zr)-1.h-1.MPa-1。实验研究了不同聚合时间下聚乙烯产物的性质及外层PSA载体在聚合过程中的破碎行为,并与乙烯淤浆聚合结果进行对比。结果表明,溶剂对催化剂外层PSA载体的溶胀作用,对催化剂活性点均匀发挥起着至关重要的作用。     

A multi-thread parallel computation method for dynamic simulation of molecular weight distribution of multisite polymerization

Molecular weight distribution (MWD) is an important quality index of polymer products. Many methods have been proposed to dynamically simulate the MWD of polymerization, but these methods are normally designed for serial computations. In this paper, a multi-thread parallel computation method was proposed for multisite free-radical polymerization. Analysis of the relationship among different subtasks revealed a combined parallel strategy by fully exploiting the parallel feature of the process. A good performance was obtained to accelerate the dynamic simulation of MWD based on Flory method. We theoretically analyzed the speedup ratio (SR) and parallel efficiency (PE). Results showed that software algorithm and hardware configuration exhibited a good match. The efficiency of the proposed parallel method was presented through industrial slurry processes that used high-density polyethylene (HDPE).     

球形PE粒子的合成与马来酸酐固相接枝反应

采用负载型高效球形催化剂催化乙烯淤浆聚合得到了高孔隙率的球形聚乙烯(PE)颗粒。用光学显微镜、扫描电子显微镜等方法对所得PE的形貌、结构、粒径分布等进行了表征。实验表明,PE颗粒的粒径分布窄、形貌规整、孔隙率高。以球形PE为基体,研究了马来酸酐在PE颗粒中的接枝反应,考察了反应条件对接枝率和酸值的影响。     

淤浆聚合体系乙烯溶解度及传质系数测定

对采用淤浆聚合法聚合生成超高相对分子质量聚乙烯过程中的传质过程进行了研究,考察了压力、温度对平衡溶解度的影响以及搅拌速率和物料对传质系数K_L的影响规律。结果表明：乙烯溶解度随气相中乙烯压力的升高而线性增加,气液平衡关系符合亨利定律;温度升高,气体溶解度减小;搅拌速率增大,相应的传质系数线性增大;加入聚乙烯颗粒会使吸收速率降低,物料量与传质系数基本呈反比例关系。     

茂金属聚乙烯催化剂工业应用研究

北京化工研究院合成了50余种新型茂金属化合物,在茂金属催化剂均相乙烯聚合的系统研究基础上,深入研究了载体茂金属催化剂的制备方法和制备条件等因素与载体催化剂性能的关系,研制出性能优异的载体茂金属催化剂。采用载体茂金属催化剂进行了浆液法和气相法乙烯聚合中试研究,还进行了茂金属聚乙烯树脂的加工应用研究,树脂性能与国外同类产品相当。     

溶液法聚乙烯产品的应用

介绍了Ｄｕ Ｐｏｎｔ公司溶液法产品的应用情况及开发方向,对溶液法聚乙烯产品在开发应用提出了建议。     

淤浆法HDPE装置浆液外循环改造分析

对扬子石油化工股份有限公司塑料厂高密度聚乙烯（HDPE）装置利用浆液外循环技术实现增产扩容的可行性进行了分析。基于对乙烯聚合动力学、反应器内物料流动状态与气液传质速率等规律的分析，认为撤除聚合釜中的聚合反应热是增产扩容的技术关键。经核算，在保持原有设备撤热能力的基础上，增设一台外置式浆液冷却器，可使提高产能所增加的反应热由浆液冷却器撤除。本文提出的聚合釜浆液外循环改造的原则和改造方案，可为扬子石化HDPE装置的增产扩容提供技术支持。     

丁基橡胶合成技术研究进展述评

简述了近年来丁基橡胶聚合反应引发体系包括活性阳离子络合催化体系、叔-醇／Lewis酸催化体系、金刚烷（Adamantane）／kwis酸催化体系、茂金属催化剂体系、烷基卤化铝催化体系、钒系引发体系等的研究进展情况：介绍了新型聚合工艺技术、淤浆稳定技术以及聚合反应过程控制技术等。指出新的丁基橡胶合成技术能够使生产条件更加温和．可以有效降低生产过程中的能耗物耗,提升装置的经济技术指标。     

Ti-Mg催化剂的预聚合及其对乙烯气相聚合的影响

研究了用镁粉研制的Ti-Mg系乙烯气相聚合催化剂在各种条件下的预聚合反应,以及各种类型AlR_3对预聚合反应的影响。考察了AlR_3/Ti摩尔比、催化剂浓度、预聚合反应速度对预聚合产物的影响及预聚物的气相聚合反应。比较了经预聚合与不经预聚合催化剂气相聚合与淤浆聚合动力学行为及聚合反应结果。用扫描电镜(SEM)观察了催化剂、预聚物、聚合产物的颗粒形态,研究了催化剂粒子生成预聚物粒子再聚合成为产物粒子的聚合过程。     

HDPE生产工艺进展

分析了高密度聚乙烯(HDPE)生产工艺现状和技术特点,淤浆聚合工艺是我国HDPE最主要的生产技术。利用釜式淤浆法工艺特点可开发双峰或多峰产品以实现其机械性能和加工性能的平衡;利用环管淤浆法工艺特点开发高性能管材料和宽相对分子质量分布产品;利用气相法工艺单线生产能力大的特点稳定生产通用产品;利用溶液法工艺产品均一性好、切换容易的特点开发高附加值特色产品。建议结合装置特点开发高性能HDPE。