氧化镁改性HZSM-5分子筛的酸性及在合成气直接制二甲醚反应中的应用——镁前驱体的影响

以乙酸镁为前驱体采用浸渍法制备了一系列不同氧化镁(MgO)含量(0%～20%)的镁改性HZSM-5分子筛,并采用X射线衍射(XRD)、N2吸附、X射线光电子能谱(XPS)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对其结构和酸性进行了表征.在连续流动加压固定床反应器中及温度260℃、压力4 Mpa和气体空速1500 mL·gcat·h)-1条件下,考察了以上述HZSM-5分子筛为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(CuO-ZnO-Al2O3)所组成的双功能催化剂对合成气直接制二甲醚反应的催化性能.结果表明,HZSM-5分子筛经适量的MgO改性后,产物中二甲醚的选择性由49.1%提高到68%以上,而二氧化碳和烃类副产物的选择性则分别由37.1%和9.3%降低到27%和0.1%以下.烃类和二氧化碳副产物减少的原因是MgO改性降低了HZSM-5分子筛强酸中心的酸量,尤其是减少了强Br?nsted酸的酸量.另外,与以硝酸镁为前驱体制备的MgO/HZSM-5不同,MgO在较大的范围(2.5%～20%)内对其催化性能几乎无影响.     

金属改性多级孔HZSM-5分子筛催化甲醇制芳烃反应研究

采用双模板剂水热合成的HZSM-5分子筛为纳米多级孔分子筛,用超声的方法将金属M1和M2负载在分子筛上,负载后的催化剂催化甲醇制芳烃MTA反应,并对合成的HZSM-5分子筛和金属负载后的HZSM-5进行了XRD、TEN、BET、NH_3-TPD表征分析。研究表明:采用上述方法合成的催化剂催化MTA反应,在反应温度400℃,反应压力0.5 MPa,反应空速1.0h~(-1),产物中芳烃的选择性提高了16.8%。催化剂表征分析表明:采用双金属同时负载ZSM-5分子筛催化剂,金属粒子均匀分散在HZSM-5分子筛表面,分子筛双金属同时负载时,部分弱酸以及强酸性位都会向中强酸性位转变,催化剂的稳定性大大地提高了。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯反应催化性能

合成了不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂,并考察了该催化剂上甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能.结果表明,随着硅铝比增加,HZSM-5分子筛子催化剂的稳定性及对丙烯的选择性增加;强酸对提高丙烯的选择性不利;随反应进行,强酸性位被覆盖,丙烯选择性上升.分子筛水蒸汽处理后大大提高了其催化稳定性及对丙烯的选择性.     

不同硅铝比HZSM-5分子筛的甲醇制芳烃性能

采用固定床反应器,以甲醇为原料,在反应温度为430℃和反应空速为2 h-1的条件下,考察了不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂的甲醇制芳烃反应(MTA)性能,并采用X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、物理吸附、傅立叶红外光谱(FT-IR)等技术对催化剂进行了表征。结果表明:MTA反应是强酸主导的催化反应,随着分子筛硅铝比的降低,分子筛总酸量逐渐增加,强酸相对总量逐渐提高,其中弱酸相对总量降低。这主要是由于分子筛中Al含量逐渐上升,作为强酸位的Si-OH-Al逐渐增加所致,催化剂反应活性与之呈正向相关的关系。当HZSM-5催化剂中的强弱酸总量比由0.3增加到0.6时,苯-甲苯-二甲苯(BTX)的选择性由36%增至64%,说明催化剂的活性显著提高;当强弱酸总量比由1.1增至1.5时,BTX选择性变化仅为0.92%,催化性能提升不明显,HZSM-5分子筛的MTA反应性能与其硅铝比呈反向相关关系。     

HZSM-5分子筛在甲醇工业上的应用

基于HZSM-5分子筛上甲醇的转化广泛应用于甲醇工业上，考察了有关甲醇在HZSM-5上的应用，介绍了HZSM-5分子筛在甲醇制烯烃、汽油、以及芳烃工业的现状和前景，并对甲醇在HZSM-5分子筛上转化的机理进行了概述。     

HZSM-5分子筛催化剂上乙醇脱水制乙烯的工艺分析

对商品化的HZSM-5分子筛催化剂的乙醇脱水性能进行了考察,结果表明：使用HZSM-5分子筛催化剂时,随着反应温度的升高,气态产物中正丁烯的含量增加,乙烯的含量下降,说明分子筛的表面酸性过强,不能有效的抑制乙烯的二聚反应,脱水反应条件是：反应温度240~260℃,空速范围0.7~1.0h-1,乙烯的收率在98%以上,适用于低浓度乙醇的脱水反应。     

咪唑改性HZSM-5分子筛的制备及其催化CO2加氢合成二甲醚

以咪唑为添加剂,四丙基氢氧化铵为模板剂,采用水热法制备了咪唑改性HZSM-5型分子筛, 用XRD、SEM、EDS、BET、TG和NH3-TPD等手段对合成的分子筛进行了表征,结果表明当在制备分子筛的前驱液中加入少量咪唑时,制备的HZSM-5型分子筛粒径明显减小且分布更加均匀,酸性增强,并具有更好的抗高温性能. 采用浸渍法制备了CuO-ZnO-Al2O3/咪唑改性HZSM-5双功能催化剂,探讨了其催化二氧化碳加氢制备二甲醚的活性,在反应温度270 癈、反应压力3.0 MPa、CO2 : H2 = 1 : 3（体积比）、CuO : ZnO = 2 : 1（摩尔比）和CuO-ZnO2-Al2O3 : 咪唑改性HZSM-5 = 2 : 1（质量比）的条件下,CO2的单程转化率和二甲醚的选择性分别达到了42.3 %和33.1 %.     

碱处理改性对Zn/HZSM-5分子筛催化剂性能的影响

以不同浓度的NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理改性后所得多级孔ZSM-5分子筛作为活性组分制备甲醇制芳烃催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸-脱附等手段对催化剂进行了表征,分别考察了碱处理改性对分子筛催化剂骨架结构、酸性质、孔结构以及催化性能的影响.结果表明,通过合适浓度的NaOH碱溶液处理后,HZSM-5分子筛在保持微孔骨架结构的同时,可以调变其晶内介孔孔道结构分布以及酸性质.随着NaOH碱溶液浓度升高,HZSM-5分子筛的酸量、介孔孔容、介孔表面积都增加、孔容分布变宽,催化剂的活性和稳定性等催化性能得以改善.HZSM-5分子筛碱处理改性适宜的NaOH溶液浓度为0.4 mol/L,改性后的催化剂芳烃收率由25.07％增加到32.22％,使用寿命由8d增加到16d,但NaOH溶液浓度超过0.6 mol/L后会严重破坏HZSM-5分子筛骨架结构,催化活性下降较快.     

HZSM-5催化剂上甲醇制丙烯反应条件的研究

以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器中考察了反应温度和原料空速对甲醇制丙烯性能的影响。结果表明,随着反应温度的升高,乙烯和丙烯选择性均增加,但温度过高容易引起催化剂的失活;而随原料空速的增大,甲醇转化率、乙烯和丙烯的选择性均呈下降趋势。最佳的反应条件为反应温度为460°C,原料液时空速为1.4 kg(Methanol)/kg(cat.).h。对添加粘结剂与未添加粘结剂成型后的催化剂性能比较,表明添加粘结剂成型后,甲醇转化率和丙烯选择性有所下降。     

改性HZSM-5分子筛催化剂芳构化性能研究

制备Ni改性及水热改性HZSM-5分子筛催化剂,并在固定床连续微型反应装置上考察对正辛烷芳构化反应的催化性能。采用低温氮吸附、NH₃-TPD和FT-IR等方法对催化剂进行表征。结果表明,随着Ni含量的增加,催化剂B酸逐渐减少,L酸逐渐增多,总酸呈现出先减少后增多的趋势,适宜的Ni含量能够促进芳构化反应。随着水热温度的提高,B酸减少,总酸增多,催化剂的芳构化活性逐渐降低。催化剂活性与表面酸性有关,尤其是与强酸量有关,强酸量下降,芳构化能力下降。     

Catalytic kinetics of dimethyl ether one-step synthesis over CeO_2–CaO–Pd/HZSM-5 catalyst in sulfur-containing syngas process

CeO_2–CaO–Pd/HZSM-5 catalyst was prepared for the dimethyl ether(DME) one-step synthesis in a continuous fixed-bed micro-reactor from the sulfur-containing syngas. The catalytic stability over hybrid catalyst of CeO_2–CaO–Pd/HZSM-5 was investigated to ensure that the kinetics experimental results were not significantly influenced by induction period and catalytic deactivation. A large number of kinetic data points(40 sets) were obtained over a range of temperature(240–300 °C), pressure(3–4 MPa), gas hourly space velocity(GHSV)(2000–3000 L·kg~(-1)·h~(-1)) and H_2/CO mole ratio(2–3). Kinetic model for the methanol synthesis reaction and the dehydration of methanol were obtained separately according to reaction mechanism and Langmuir–Hinshelwood mechanism. Regression parameters were investigated by the method combining the simplex method and Runge–Kutta method. The model calculations were in appropriate accordance with the experimental data.     

合成气直接制二甲醚技术及催化剂的研究进展

本文在合成气直接制二甲醚的热力学分析的基础上,阐述了一步法合成二甲醚由于多个化学反应同时进行所产生的协同效应,提高了合成气的转化率,而较两步法合成具有更多的优势。综述了合成气直接制二甲醚技术和催化剂制备的进展情况,介绍了所取得的最新研究成果及动态。     

多级孔HZSM-5分子筛催化快速热解生物质制芳烃

采用酸和/或碱处理法制备了一系列多级孔HZSM-5分子筛,采用XRD、N2吸附、XRF、TEM、27Al MAS NMR和NH3-TPD等表征手段对其孔道结构和酸性进行表征。表征结果表明,采用碱处理方法,可获得孔径集中于3～6 nm的介孔结构,通过改变酸、碱处理次序,可调变酸中心数量和强酸/总酸中心比例。在Py-GC/MS装置上,以纤维素和水稻秸秆为原料,研究多级孔分子筛结构对催化快速热解(CFP)制芳烃反应的影响。反应评价结果表明,同商品级HZSM-5相比,采用先碱后酸处理获得的多级孔HZSM-5分子筛(HZ-OH/H),可将纤维素CFP芳烃碳产率由32.3%提高至43.6%,可将水稻秸秆CFP芳烃碳产率由23.0%提高至30.8%。多级孔HZ-OH/H分子筛的孔道结构和酸中心分布特征,对开发应用于生物质制芳烃的高效工业催化剂具有借鉴意义。     

合成气经二甲醚/乙酸甲酯制无水乙醇的研究进展

乙醇是一种重要的清洁能源,可以作为燃油替代品或者含氧添加剂使用,市场潜力巨大。由合成气出发,经二甲醚羰基化合成乙酸甲酯、乙酸甲酯加氢制乙醇是近年来备受关注的乙醇合成新工艺。该工艺选择性高、反应条件温和、催化剂价廉易得,且避免了乙醇-水共沸物的产生,节省了分离的能耗,是典型的绿色化学工艺。围绕这一工艺的两步核心反应(羰基化和加氢)的研究现状进行了综述,着重介绍了催化剂开发、反应机理方面的进展。该工艺路线的研究和推广,对促进我国能源多元化、清洁化发展有重要的意义。     

Equilibrium calculations for direct synthesis of dimethyl ether from syngas

Thermodynamic analysis of single‐step synthesis of dimethyl ether (DME) from syngas over a bi‐functional catalyst (BFC) in a slurry bed reactor has been investigated as a function of temperature (200–240°C), pressure (20–50 bar), and composition feed ratio (H₂/CO: 1–2). The BFC was prepared by physical mixing of CuO/ZnO/Al₂O₃ as a methanol synthesis catalyst and H‐ZSM‐5 as a methanol dehydration catalyst. The three reactions including methanol synthesis from CO and H₂, methanol dehydration to DME and water–gas shift reaction were chosen as the independent reactions. The equilibrium thermodynamic analysis includes a theoretical model predicting the behaviour and a comparison to experimental results. Theoretical model calculations of thermodynamic equilibrium constants of the reactions and equilibrium composition of all components at different reaction temperature, pressure, and H₂/CO ratio in feed are in good accordance with experimental values.     

合成气一步法制二甲醚工艺及催化剂研究进展

二甲醚在车用燃料和民用燃料方面具有良好发展前景。合成气一步法制二甲醚工艺分气相法和浆态床法。综述了合成气一步法制取二甲醚的工艺和催化剂的研究进展以及工业化前景。     

生物质合成气合成二甲醚的研究

在加压固定床反应装置上进行了生物质合成气合成二甲醚(DME)的研究.采用机械混合法制备二甲醚合成双功能催化剂.考察了组成为V(H_2):V(CO):V(CO_2):V(CH_4)=52:24:23:1的生物质合成气在不同反应温度、空速、压力下对合成二甲醚反应的影响.同时进行了102 h的催化剂的稳定性实验.结果表明,在260-300℃范围内,随反应温度的升高,CO转化率和二甲醚的选择性均先增大后减小;随反应压力的升高,CO转化率和二甲醚选择性都随之升高;原料气中高浓度的CO_2可导致铜基催化剂较快的失活.     

CO_2加氢合成二甲醚的适宜工艺条件

采用甲醇合成催化剂C207和分子筛HZSM-5混合制得CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂,并在微型固定床反应装置上进行了活性评价。考察了反应温度、压力、氢碳摩尔比、空速等工艺条件对催化反应的影响。结果表明,温度对催化剂活性影响显著,适当提高温度有利于提高反应速率,适宜的温度操作范围260～270℃,增加压力,提高氢碳摩尔比有利于提高CO2转化率、二甲醚收率;适宜的空速范围1500～3000h-1。     

改性HZSM-5对甲醇制汽油反应性能的影响

对HZSM-5分子筛改性是提高甲醇制汽油反应催化性能的有效方式,分别用非金属、稀土金属及水热处理对HZSM-5分子筛催化剂进行改性,考察改性方法对HZSM-5分子筛酸性、孔径和比表面积等性质的影响,同时对改性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇制汽油的汽油收率和芳烃含量等指标进行比较。结果表明,经La改性的催化剂可明显提高汽油收率,水热处理的催化剂反应产物汽油中的均四甲苯含量大幅增加。改性催化剂对反应的影响可一定程度验证相关理论。     

The Effect of Additives on Cu/HZSM-5 Catalyst for DME Synthesis

The addition of ZnO or ZrO₂ into CuO/HZSM-5 was investigated for DME synthesis from syngas by using the reactive frontal chromatography method, TPR and in situ TPR. These promoters enhanced the catalytic activity of Cu/HZSM-5 and promotion with ZnO and ZrO₂ produced a maximum activity, which could be explained by the improvement of the dispersion of Cu and the promotion of CuO reduction. The Cu⁺ species existing during the reaction have been detected, based on which a Cu⁰ Cu⁺¹ redox cycle model was put forward.