顺酐气相加氢Cu-Zn-Ti催化剂的研究

以共沉淀法制备了Cu-Zn-Ti系列催化剂,采用XRD、XPS、TPR等分析手段,表征了催化剂结构,进行了顺酐气相加氢的活性评价。结果表明,用TiO2作载体材料可以取得较大的比表面积。Cu-Zn-Ti是优良的顺酐气相加氢催化剂,且γ-丁内酯收率最高可达到98％。同时对Cu-Zn-Ti催化剂催化顺酐加氢反应机理进行了探讨。     

顺酐加氢催化剂的研究进展

顺酐是C₄产业链中重要的中间体,用它合成的加氢产品丁二酸酐、γ-丁内酯等被广泛应用于生物可降解材料、电解液和医药等领域。介绍了三种常用顺酐加氢催化剂镍基催化剂、铜基催化剂和贵金属催化剂的研究进展及存在的问题,指出未来顺酐加氢催化剂的研究重点应通过调变载体、引入助剂和优化催化剂制备方法等来提高目标产品的选择性和催化剂的稳定性。     

顺酐直接加氢制备γ-丁内酯工艺研究

在固定床反应器中,以顺丁烯二酸酐为原料,直接加氢制得γ-丁内酯。考察了反应温度、反应压力、顺丁烯二酸酐液态空速、氢酐摩尔比等条件对反应的影响,确定了最佳反应条件:反应温度265℃左右,压力0 4～0 8MPa,氢酐摩尔比250/1,液态空速不大于0 24h-1。提出了催化剂的再生方法,并进行了稳定性实验。结果表明,该催化剂稳定性良好。     

顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合法制备γ-丁内酯的催化剂

采用浸渍法制备了一系列Cu-Zn/Al2O3催化剂,在固定床原粒度连续流动反应器中评价了催化剂对顺酐加氢和1,4-丁二醇脱氢耦合制备γ-丁内酯的催化性能;采用XRD和俄歇电子能谱等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂制备条件和工艺条件对催化剂性能的影响。实验结果表明,Cu和助剂Zr的含量以及竞争吸附剂对催化剂的性能有明显的影响,适宜的催化剂制备条件为:Cu质量分数15%,Zn质量分数10%,Zr质量分数3%～5%,柠檬酸为竞争吸附剂;适宜的反应条件为:温度230～240℃,压力0.03～0.05 MPa,原料液态空速0.3～0.5 h-1,1,4-丁二醇与顺酐的摩尔比1.6。在该反应条件下,顺酐转化率、1,4-丁二醇转化率和γ-丁内酯选择性均约为99%。     

添加组分对Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂顺酐加氢合成γ-丁内酯活性的影响

在常压固定床反应装置上研究了不同添加组分对顺酐加氢催化剂催化性能的影响 ,在反应温度 2 70℃ ,氢气与顺酐摩尔比 5 5 ,顺酐空速 0 16h- 1 的条件下 ,考察了添加碱金属、碱土金属、ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族金属元素对顺酐加氢催化剂活性的影响 ,并探讨了引起活性变化的原因。结果表明 ,在所有添加组分中 ,Cr是唯一既不影响催化剂活性又能提高γ -丁内酯选择性的助剂 ,但其添加量应不超过 5 % (摩尔分数 ) ;碱金属元素和Mo、Mg对催化剂有毒害作用 ;Ba对催化剂加氢活性影响不大 ;添加其它金属元素时催化剂的加氢活性虽下降不大 ,但γ -丁内酯的选择性却大幅度降低     

顺酐加氢催化剂XYF－5的还原条件研究

在常压固定床微反装置上研究了顺酐加氢催化剂ＸＹＦ－５还原条件对反应结果的影响。结果表明，还原温度是影响催化剂活性的决定性因素，用氮气稀释氢浓度有利于还原温度的稳定，适当提高还原温度可以缩短还原时间     

Cu-Zn-Ce催化顺丁烯二酸酐气相加氢

采用共沉淀法制备了一系列Cu-Zn-Ce催化剂,在反应压力1MPa,反应温度220～280℃的条件下,进行顺丁烯二酸酐(MA)气相加氢活性测试,MA转化率接近100%,γ-丁内酯选择性达91.93%。同时正丁醇发生脱氢-歧化-酯化反应,可提供MA加氢耗氢量4.14%～59.67%的氢气。用XRD、TPR、N_2吸附等手段对催化剂进行了表征,结果表明:采用超声共沉淀法可以制得粒径小、比表面积大的催化剂;加入ZnO可以促进Cu~(2+)还原,提高活性Cu~0组分的分散程度;CeO_2与ZnO的协同作用可以提高催化剂的活性。     

顺酐加氢制四氢呋喃及γ-丁内酯铜系负载型催化剂的研究

通过对顺酐选择性加氢制四氢呋喃及γ丁内酯的铜系负载型催化剂的研究。结果表明 ,采用 A、D为载体的催化剂在中压下对四氢呋喃 ,以及在常压下对γ丁内酯具有良好的活性和选择性。 XRD表明灼烧后未经还原的催化剂活性组分为 Cu O。XPS表明在催化剂中 Cu与载体之间存在着强的相互作用 ,是催化剂具有高活性和高选择性的主要原因 ,XPS研究还表明催化剂失活的主要原因是积炭所造成的     

改性凹凸棒土负载Ni-B合金催化剂的制备及其顺酐选择加氢制γ-丁内酯反应研究

 以硫酸改性凹凸棒土为催化剂载体,利用化学还原法制备了一系列Ni-B/PAL-X非晶态合金催化剂,并作了XRD、TEM、XPS和BET表征;考察了催化剂制备和反应条件对顺酐选择加氢制γ-丁内酯反应的影响。实验结果表明：Ni-B/PAL-8催化剂上,当反应压力为3MPa、反应温度200℃、反应时间2h时,顺酐的转化率达到了100%,γ-丁内酯的收率达到了97.1%;经过硫酸改性后的凹凸棒土载体的棒状,针状结构以及其较高的比表面积是Ni-B/PAL-8催化剂顺酐选择加氢制γ-丁内酯高活性的主要因素。     

无铬催化剂用于马来酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯

在马来酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯的反应过程中,采用铜-铝系氧化物催化剂替代铜-铬氧化物催化剂,去除了污染严重的铬。实验考察了反应温度、压力、氢酯比和液时空速等工艺条件对反应的影响,结果表明,适宜的反应条件为:反应温度225~232℃,压力0.5MPa,氢酯摩尔比(40~70)∶1,液时空速≤0.8h~(-1),在此条件下,反应转化率大于90%,γ-丁内酯选择性约90%。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ—丁内酯的研究：负载型钯催化剂的性…

采用釜式反应器研究了负载型钯催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及分子筛的添加效果。结果表明，以活性炭为载体的钯催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加碱金属型分子地顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响。     

Cu-Ni/ZnO双金属催化剂上顺酐加氢反应的研究

用共沉淀法制备了 Ｃｕ Ｎｉ／ Ｚｎ Ｏ 双金属催化剂, 用 Ｔ Ｐ Ｒ 和 Ｘ Ｒ Ｄ 等方法并结 合顺酐加氢反应对催化剂中组分间的相互作用进行了研究。结果表明, Ｚｎ Ｏ 对 Ｃｕ Ｏ 具有分散作用, 能促进 Ｃｕ Ｏ 的还原; 而与 Ｎｉ Ｏ 有强相互作用, 使后者较难还原, Ｃｕ 与 Ｎｉ 也存在相互作用。催化剂在还原过程中存在诱导期和还原期, 首先 Ｈ２ 缓慢还原出少量 Ｃｕ , Ｃｕ 又解离吸附 Ｈ２ 为活泼 ［ Ｈ］ , ［ Ｈ］ 能较快地还原 Ｎｉ Ｏ 和 Ｃｕ Ｏ, 并形成 Ｃｕ３８ Ｎｉ 合金。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯——钌络合物催化剂的性能以及添加剂的效果

采用釜式反应器研究了钌络合物催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及添加剂的添加效果。结果表明，有机膦配位钌络合物催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加酸性物质对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响。     

后处理温度对NiO／SiO2气凝胶催化剂顺酐选择加氢性能的影响

采用TEM、XRD、TPR等物理表征技术和液相选择加氢活性评价,研究了焙烧和还原温度对以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料用溶胶凝胶超临界流体干燥法制备的NiO/SiO2气凝胶催化剂性能的影响。结果表明,在研究的温度范围内催化剂的织构和结构具有良好的热稳定性;焙烧温度高于673K导致γ－丁内酯选择性下降;H2还原温度对加氢性能的影响随镍含量不同而异,当镍含量≤13％时,还原温度升高加氢活性升高,镍含量≥13％时,还原温度升高不利于加氢反应的进行。     

国产气相醛加氢催化剂的应用

目前,国内生产丁辛醇的主要采用气相加氢法,所采用的催化剂均为铜系或镍系加氢催化剂。据调查,截止2000年这种加氢催化剂一直依赖进口,国内虽有开发,但未能工业化应用。因此,能够自主地进行气相加氢催化剂的开发应用具有重要的意义。2000年4月,大庆石化分公司开始研究开发铜系气相加氢催化剂,2001年底中试成功。     

顺酐及其衍生物加氢合成γ-丁内酯的研究——负载型钯催化剂的性能以及分子筛的添加效果

采用釜式反应器研究了负载型钯催化剂对于顺酐及其衍生物（马来酸、琥珀酸以及琥珀酸酐）加氢生成γ－丁内酯的催化性能以及分子筛的添加效果。结果表明，以活性炭为载体的钯催化剂具有良好的γ－丁内酯生成活性，添加碱金属型分子筛对顺酐及其衍生物加氢生成γ－丁内酯有促进效果。考察了溶剂以及反应温度、氢气压力和反应时间对γ－丁内酯收率的影响     

丁二酸二甲酯加氢制备γ-丁内酯

实验以丁二酸二甲酯为原料、甲醇为溶剂,在复合铜基催化剂Cu-ZnO-ZrO_2/Al_2O_3作用下,催化加氢制备γ-丁内酯。考察了反应温度、压力、氢酯摩尔比、液时空速和溶剂质量比等因素对加氢反应的影响。结果表明:在反应温度为200℃、压力为3.0 MPa、n(H_2):n(C_6H_(10)O_4)=150、丁二酸二甲酯液时空速为0.5 h、溶剂质量比为4:1的条件下,丁二酸二甲酯的转化率达到100%,γ-丁内酯的选择性达90%。     

RuSnB/γ-Al2O3催化剂用于乳酸乙酯加氢制1,2-丙二醇研究

采用化学还原法制备了RuSnB/γ-Al2O3催化剂,借助一系列表征手段如XRD、DSC、TEM等,初步研究了RuSnB/γ-Al2O3催化剂的结构特征.将该催化剂用于乳酸乙酯加氢制1,2-丙二醇反应,考察了反应条件如催化剂用量、反应温度、压力、溶剂的影响.     

后处理温度对NiO/SiO_2气凝胶催化剂顺酐选择加氢性能的影响

采用TEM、XRD、TPR等物理表征技术和液相选择加氢活性评价 ,研究了焙烧和还原温度对以正硅酸乙酯和硝酸镍为原料用溶胶凝胶超临界流体干燥法制备的NiO/SiO2 气凝胶催化剂性能的影响。结果表明 ,在研究的温度范围内催化剂的织构和结构具有良好的热稳定性 ;焙烧温度高于 6 73K导致γ 丁内酯选择性下降 ;H2 还原温度对加氢性能的影响随镍含量不同而异 ,当镍含量≤ 1 3%时 ,还原温度升高加氢活性升高 ,镍含量≥ 1 3%时 ,还原温度升高不利于加氢反应的进行。