间二甲苯硝化工艺的优化研究

以间二甲苯为原料,采用分段变温硝化,制得2,4-二甲基硝基苯和2,6-二甲基硝基苯,总收率达到94%以上,摸索出了间二甲苯混酸硝化制一硝基间二甲苯较适宜的硝化条件。通过实验分别讨论了反应温度,混酸配比,硝化时间对硝化产物的影响。     

2,4和2,6-二甲基硝基苯制备方法的改进

以1,2-二氯乙烷为溶剂,间二甲苯为原料经混酸硝化制得了2,4-和2,6-二甲基硝基苯,收率达96%.还讨论了溶剂用量,混酸用量以及反应温度对硝化反应的影响.     

对二甲苯硝化还原法合成2,5-二甲酚

对二甲苯与混酸(硝酸/浓硫酸)经硝化反应制得 2,5-二甲基硝基苯,再经钯炭-甲酸铵催化氢转移还原反应、重氮化/水解反应,最终制得 2,5-二甲基苯酚。三步反应在后处理时均采用水蒸汽蒸馏。优化了反应条件,简化了操作,总收率达47%。     

2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪的硝化工艺研究

以2,6-二甲氧基吡嗪为原料,在3种不同硝化体系(包括混酸体系、发烟硫酸-硝酸体系、发烟硫酸-硝酸钾体系)下,研究了2,6-二甲氧基-3,5-二硝基吡嗪合成的硝化反应工艺,考察了混酸配比、反应时间和反应温度等因素对硝化反应产率的影响规律,确定了硝化反应的最佳工艺条件:反应温度25℃,反应时间3h,20%发烟硫酸-硝酸钾体系(摩尔比为1∶3.5),底物2,6-二甲氧基吡嗪用量0.1mol,硝酸钾过量100%,此时产率可达67.8%。     

2,6-二氨基-3-硝基甲苯的合成

以2,6-二氨基甲苯为原料,酰化反应得到2,6-二乙酰氨基甲苯,混酸硝化,水解得到2,6-二氨基-3-硝基甲苯（DANT）目标产品。纯度97.6%、总收率达62%以上。考察了溶剂用量、反应时间,反应温度等因素的影响,优化选择了各反应的较佳工艺参数。酰化反应中,乙酸酐与乙酸的体积比为 1∶2,温度80℃,反应时间2h;硝化反应中,浓硝酸与2,6-二乙酰氨基甲苯的摩尔比1.38∶1,温度为10℃。105℃回流,酸性水解,得产品。产品经13C-NMR、MS 进行了结构表征。     

2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯的制备及表征

采用2,4-二氯硝基苯为原料,以硝硫混酸为硝化试剂,经硝化反应得到2,4-二氯-1,3,5-三硝基苯。研究了硝化体系的比例、反应温度和反应时间对硝化反应的影响,确定了合成工艺条件为：发烟硫酸与发烟硝酸的体积比为5∶1、反应温度为150℃,反应时间为8 h,产品得率达64%以上。对产物样品进行熔点测定,熔点为127~128℃。用薄层色谱和高效液相色谱分析了样品的纯度,用红外和核磁共振表征了样品的结构。     

2,4-二甲基-6-硝基苯酚的合成

以乙醚为溶剂、十二烷基苯磺酸为添加剂,稀硝酸硝化2,4-二甲基苯酚得到2,4-二甲基-6-硝基苯酚。实验考察了不同工艺条件对反应的影响,最佳工艺条件为:2,4-二甲基苯酚24.4g,乙醚150mL,十二烷基苯磺酸0.8g,硝酸浓度25%,反应温度33～35℃,反应时间3h,平均收率达83.2%。通过红外光谱和核磁共振谱对产品进行了结构表征。     

苯甲酰脲类杀虫剂伏虫隆合成新工艺

以2,4-二氟硝基苯为原料,经过氯化、还原反应合成了3,5-二氯-2,4-二氟苯胺;以2,6-二氯苯腈为原料,经过氟化和水解制得2,6-二氟苯甲酰胺。将2,6-二氟苯甲酰胺与二(三氯甲基)碳酸酯酰化合成2,6-二氯苯甲酰异氰酸酯,再与3,5-二氯-2,4-二氟苯胺加成得到杀虫剂伏虫隆,总收率为75·3%。     

1-甲基-2，4，5-三硝基咪唑合成工艺优化

以咪唑为原料,通过两步硝化制得1,4-二硝基咪唑,然后在氯苯中热重排得2,4-二硝基咪唑,将2,4-二硝基咪唑进-步硝化并制得2,4,5-三硝基咪唑的钾盐,最后将钾盐甲基化,得到1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑（MTNI）,收率23％。采用红外光谱、元素分析、核磁共振的方法对其结构进行表征。用DSC进行了热分解研究。优化了2,4-二硝基咪唑的合成工艺：反应温度为123±2℃,反应时间为6h,n（1,4-二硝基咪唑）：n（氯苯）=1：9。改进了前两步硝化条件和2,4,5-三硝基咪唑钾盐的合成工艺。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成

以2,6-二氨基吡啶为原料,经酰化、硝化反应制得2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶。在硝化反应过程中,通过四因素三水平的正交实验找到的最佳工艺条件为:V(溶剂浓硫酸):V(发烟硫酸)为5.3:1,滴加发烟硝酸的温度范围为-5～0℃,反应温度为20℃,反应时间为5h。产品经高效液相色谱分析,其含量达99.00%以上,以2,6-二氨基吡啶计收率为94.13%。     

气相色谱法测定2,4-二氟硝基苯及其共存杂质

运用气相色谱法检测以间二氯苯为原料工业化生产的2,4-二氟硝基苯的转化率及其共存杂质,色谱柱为DB-1(25 m×?0.25 mm, 0.25μm),载气为高纯氮气(φ≥99.999%),进样口温度为250℃,汽化室温度为250℃,检测器温度为300℃;进样方式为分流进样,分流比30∶1,进样量0.5μL;程序升温。2,4-二氟硝基苯及其6种共存杂质具有良好的线性(r>0.999),加标回收率在98.75%～100.63%,RSD<2%。通过对2,4-二氟硝基苯硝化、氟化后所得粗品及精馏纯化产品进行检测,检测结果显示,以间二氯苯为原料经硝化、氟化合成的2,4-二氟硝基苯粗品,2,4-二氟硝苯转化率最高可达94.84%,2,4-二氟硝基苯粗品经精馏纯化后,转化率在99.49%～99.61%,其他共存杂质含量明显下降,且2-氟-4-氯硝基苯均未检出。     

微通道连续硝化制备2-硝基-4,5-二甲基乙酰苯胺的工艺研究

本论文开发了在微通道反应器中以3,4-二甲基乙酰苯胺为原料,进行连续硝化反应制备2-硝基-4,5-二甲基乙酰苯胺的新工艺,考察了硝酸浓度、停留时间、反应温度、混酸配比和硝化比等参数对反应的影响,并通过优化工艺参数得到最佳工艺条件。结果表明：最佳的工艺条件为以95%的硝酸和冰乙酸配成的混酸(混酸重量比：硝酸30%、冰乙酸70%)作为硝化试剂,硝化比为2,反应温度40℃,停留时间14.7 min,此条件下原料转化率为100%,目标产物的收率可达68%。与间歇式硝化反应相比,微通道反应器具有安全系数高、副反应少、可实现连续化生产等优点。     

2′,6′-二甲基苯氧基乙酸合成工艺研究

以2,6-二甲基苯酚、氯乙酸为原料,无水乙醇为溶剂,在碘化钾催化下,经Williamson成醚反应合成了2′,6′-二甲基苯氧基乙酸。考察了原料摩尔比、氢氧化钠用量、催化剂用量、反应时间、反应温度对收率影响。结果表明:n(2,6-二甲基苯酚)∶n(氯乙酸)∶(氢氧化钠)=1∶1.5∶2.86;n(碘化钾)∶n(2,6-二甲基苯酚)=0.1;反应温度70℃;反应时间4 h条件下产率达54.7%。     

2,4-和2,6-二甲基硝基苯的研制

<正> 1 前言2,4-和2,6-二甲基硝基苯是2,4-和2,6-二甲基苯胺的必备中间体。它们分别用于生产农药双甲脒、单甲脒、甲霜灵、呋霜灵、呋酰胺、甲呋酰胺、异丁草胺和二甲草胺,也用于生产医药盐酸利多卡因、室安卡因和兽药静松灵,以及偶氮染料。因此,研制这两种中间体有重要的实用价值。2,4-和2,6-二甲基消基苯主要是由间二甲苯经硝化后分离而制得,国内研究和报道的较少。综合国外主要文献,以间二甲苯为     

钯碳催化还原制备2，4-二甲基苯胺的研究

以间二甲苯为原料,经硝化制备了2,4-二甲基硝基苯,在Pd/C催化下,利用水合肼还原制备2,4-二甲基苯胺.在优化条件下,2,4-二甲基苯胺的收率达93%.     

间甲基苯腈的硝化及产物的结构表征

以浓硝酸为硝化剂硝化间甲基苯腈得到3种硝基间甲基苯腈的异构体。在n(间甲基苯腈)∶n(发烟硝酸)=1∶10,反应时间2 h,反应温度18~20℃的条件下,冰浴中将浓硝酸缓慢滴加到间甲基苯腈中,得3种硝基间甲基苯腈异构体,粗品总收率92%。经柱层析和重结晶,从粗产物中分离出3种纯异构体,分别为3-甲基-4-硝基苯腈、3-甲基-6-硝基苯腈和3-甲基-2-硝基苯腈,以间甲基苯腈计,收率分别为43%、37%和12%。应用核磁共振、红外和气质联用技术,表征了3种纯异构体的结构,对硝化反应的位置选择性进行了初步分析。     

2,6-二甲基-4-氨基吡啶的合成研究和表征

2,6-二甲基吡啶为重要的吡啶类起始原料。以2,6-二甲基吡啶为起始原料,经双氧水氧化、混酸硝化、Pd/C-H2还原的方法制备2,6-二甲基-4-氨基吡啶,该合成工艺适合工业化生产。     

不敏感炸药1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑的合成

以咪唑为原料,通过两步硝化制得1,4-二硝基咪唑,然后在氯苯中热重排得2,4-二硝基咪唑,将2,4-二硝基咪唑进一步硝化并制得2,4,5-三硝基咪唑的钾盐,最后将钾盐甲基化,得到1-甲基-2,4,5-三硝基咪唑.采用红外光谱、元素分析、核磁的方法对其结构进行表征.用DSC进行了热分解研究.同时优化了2,4-二硝基咪唑的重排工艺:反应温度为120℃～125℃.反应时间为4h,1,4-二硝基咪唑和氯苯的物质的量比为1:30.对2,4,5-三硝基咪唑不稳定性进行了分析.     

3,5-二甲基苯酚的合成与应用

以间二甲苯和异丙醇为原料,经过烷基化、氧化、酸解反应合成3,5-二甲基苯酚。对反应产物结构进行了表征,并通过不断优化,确定了反应总收率在50%左右的反应工艺条件。烷基化工艺条件:原料摩尔比n(间二甲苯)∶n(异丙醇)∶n(三氯化铝)=8∶1∶1,反应温度为70℃,反应时间为7 h,在此工艺下产品收率为75%,纯度为90%;氧化工艺条件:5-异丙基间二甲苯30 g,NHPI 3.26 g,AIBN 1.0 g,乙腈200 m L,空气流速为600 m L/min,反应温度50℃,反应时间16 h;酸解工艺条件:氧化反应液20 g,浓硫酸与丙酮混合液50 g(浓硫酸质量分数为5%),反应温度为50℃,反应时间为2 h。最终通过实验得出适合整个反应的最优化工艺条件,完成了3,5-二甲基苯酚的实验室合成,同时为工业化开发3,5-二甲基苯酚新型合成路线提供了依据。     

3,5-二甲基苯酚的合成与应用

以间二甲苯和异丙醇为原料,经过烷基化、氧化、酸解反应合成3,5-二甲基苯酚。对反应产物结构进行了表征,并通过不断优化,确定了反应总收率在50%左右的反应工艺条件。烷基化工艺条件:原料摩尔比n(间二甲苯)∶n(异丙醇)∶n(三氯化铝)=8∶1∶1,反应温度为70℃,反应时间为7 h,在此工艺下产品收率为75%,纯度为90%;氧化工艺条件:5-异丙基间二甲苯30 g,NHPI 3.26 g,AIBN 1.0 g,乙腈200 m L,空气流速为600 m L/min,反应温度50℃,反应时间16 h;酸解工艺条件:氧化反应液20 g,浓硫酸与丙酮混合液50 g(浓硫酸质量分数为5%),反应温度为50℃,反应时间为2 h。最终通过实验得出适合整个反应的最优化工艺条件,完成了3,5-二甲基苯酚的实验室合成,同时为工业化开发3,5-二甲基苯酚新型合成路线提供了依据。