甲醇水蒸气重整反应制氢的研究

以Cu/Zn/Al系列催化剂研究甲醇水蒸气重整反应制氢 ,得到活性和选择性较好的催化剂Cu60 Zn3 0 Al10 和Cu60Zn3 0 Al5 Ce5 ,并且考察了该反应的反应条件如温度、物料配比等对催化剂稳定性的影响。结果表明 ,最佳反应条件为 :温度 2 60℃ ,n(H2 O) /n(CH3 OH) =1～ 1 .2。     

固定床催化合成N-甲基哌嗪

采用浸渍法制备负载型Cu-Ni/Al2O3,Cu-Ni-Mo/Al2O3,Cu-Ni-Co/Al2O3,Cu-Ni-Cr/Al2O3,Cu/Al2O3催化剂,并用于催化以哌嗪和甲醇为原料的N-甲基化反应合成N-甲基哌嗪。在固定床中考察了不同负载型金属催化剂、反应温度、n(甲醇)∶n(哌嗪)、LHSV等因素对合成N-甲基哌嗪反应的影响。实验结果表明,Cu-Ni-Mo/Al2O3催化剂的催化活性最好;采用Cu-Ni-Mo/Al2O3催化剂,合成N-甲基哌嗪的适宜条件为:n(甲醇)∶n(哌嗪)=2.5,氢气为载气,LHSV=0.20h-1,反应温度180℃,反应压力0.8MPa;在此条件下,哌嗪的转化率达到90.5%,N-甲基哌嗪的选择性达到86.9%。     

TiO_2助剂对Cu-ZnO/ZrO_2催化剂催化CO_2加氢制甲醇反应性能的影响

采用分步沉淀法制备了Cu-ZnO/ZrO2(CZ/Z)和Cu-ZnO/ZrO2-TiO2(CZ/ZT)催化剂,用于CO2加氢制甲醇反应。研究了TiO2对CZ/Z催化剂性能的影响,考察了反应温度和原料气空速对反应的影响以及催化剂的稳定性。通过XRD、N2O吸附分解、H2-TPR和SEM方法对催化剂的"构效关系"进行了分析。实验结果表明,在n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr+Ti)=5∶3∶2的前提下,当n(Zr)∶n(Ti)=1.0∶1.0时得到的CZ/ZT3催化剂拥有较多与载体强相互作用的表面CuO、较大的活性Cu0比表面积和较小的Cu晶粒尺寸,从而具有较好的催化性能,与CZ/Z催化剂相比,甲醇收率提高了29.7%;反应的最佳温度为240~250℃;原料气空速提高导致CO2转化率降低,对甲醇选择性的影响不大;CZ/ZT3催化剂具有很好的稳定性,在120 h稳定性实验中,甲醇收率为20.0%~20.8%。     

甲醇制烯烃的新路线研究

研究了一条甲醇制烯烃的新路线,即甲醇与氢碘酸水溶液的混合物经气化后通过HZSM-5和10%MxOy/HZSM-5(M=Al,Zn,Mn,Mg或Cu;x,y=1,2,3…)双催化剂固定床反应合成烯烃。研究发现10%CuO/HZSM-5是此反应的较好催化剂,在150℃较低反应温度下,甲醇的转化率达到98%以上,C2～C4烯烃的选择性达到86%以上,且催化剂有较好的稳定性。     

甲醇水蒸气重整制氢的铜基催化剂研究

制备了用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu/Zn/Al和Cu/Zn/Al/Ce系列催化剂,考察了不同组成、不同的催化剂制备方法、反应温度等因素对催化剂性能的影响,对催化剂前体进行了热分析,对部分焙烧后催化剂进行了X射线衍射分析。结果表明:铜基催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应有较好的活性和选择性,合适的组成是Cu∶Zn∶Al的原子质量百分比为47.5∶47.5∶5,在210℃的转化率达到100%;铈的添加对Cu/Zn/Al催化剂的低温活性有较大的提高,1%的铈使Cu60Zn30Al10在210℃的转化率从85.9%提高到97.6%;并流共沉淀法和热分解法制备的催化剂都具有较好的催化性能。     

三乙胺对合成乙醇Cu/Zn/Al催化剂的影响

以三乙胺为络合剂用完全液相法来制备合成气制乙醇Cu/Zn/Al催化剂。通过用H_2-TPR、XRD、BET、XPS和NH_3-TPD技术进行表征和利用浆态床反应器进行反应评价,考察了Cu和三乙胺的物质的量比对催化剂的结构及合成乙醇性能的影响。结果表明:在Cu/Zn/Al催化剂中有两种铜物相的存在(Cu、Cu_2O);三乙胺的加入可以提高催化剂中Cu_2O的含量,使Cu与Zn、Al物种的相互作用、表面性质和织构发生改变;制备催化剂时三乙胺的添加可以使乙醇的选择性明显提高,经n(Cu)/n((C_2H_5)_3N)=2/2的三乙胺改性后的Cu/Zn/Al催化剂,CO转化率可达到20.6%,而乙醇选择性可达到7.2%,但随着三乙胺的加入量的增大,乙醇选择性开始逐级下降。     

V_2O_5/TiO_2上甲醇催化合成甲酸甲酯

报道了采用共沉淀法制备的复相催化剂 V2 O5/Ti O2 进行甲醇气固相氧化合成甲酸甲酯的研究结果 ,探讨了催化剂配比、原料配比、反应温度等因素对反应结果的影响 ,并对催化剂进行了 X射线衍射分析测试。结果表明 ,适宜的操作条件为催化剂配比 V/Ti=1 (原子比 )、n(CH3 OH)∶ n(O2 ) =1、反应温度为 1 65℃、空速3 60 0 h-1。该体系催化剂具有较好催化活性和稳定性 ,具有工业化前景     

CuZn(Zr,Ce)AlO在甲醇氧化水蒸气重整制氢中的研究

对甲醇氧化水蒸气重整制氢(OSRM)反应中CuZn(Zr,Ce)AlO催化剂的反应性能进行了研究,发现Zr和Ce的加入不但可以提高甲醇的转化率和产氢率,而且可以显著提高出口富氢气体中的氢含量。进一步研究表明,Cu40Zn30Zr25Al5催化剂在OSRM反应中最佳反应条件为:220℃,n(O2)/n(MeOH)=0 2,n(H2O)/n(MeOH)=1 3,W/F=1 36g·h/mol。     

低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

研究了Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的反应活性、选择性及其还原行为 ,并考察了反应条件 (温度、水醇比、液体空速 )对活性和选择性的影响。结果表明 :Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、反应温度 190～ 2 40℃、液体空速为 1 0～ 3 0h-1和水醇摩比为 1～ 3 0的反应条件下 ,甲醇转化率随着反应温度的升高而增大 ,重整产物中CO含量有所增加 ;提高水醇比有利于提高甲醇转化率 ,同时可降低重整产物中CO含量 ;甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低 ,而重整产物中CO含量也有所降低。在Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂上 ,甲醇重整反应和水 汽变换反应有可能同时进行     

焙烧态类水滑石/HZSM-5双功能催化剂的制备及催化CO_2加氢合成二甲醚

采用并流共沉淀法制备了不同Zr O2含量的Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2类水滑石前体,焙烧后与HZSM-5分子筛物理混合得到Cu O-Zn O-Al2O3-Zr O2/HZSM-5双功能催化剂,采用XRD、N2物理吸附、H2-TPR等技术对催化剂的物相、结构特征及还原性进行了表征,考察了催化剂对CO2加氢直接合成二甲醚(DME)反应的催化性能。实验结果表明,所有前体试样均具有结晶相为Cu3Zn3Al2(OH)16·4H2O的水滑石结构,Zr O2的加入改善了催化剂的还原性和活性,DME合成速率主要取决于甲醇的合成速率。在533 K、3.0 MPa、n(H2)∶n(CO2)=3∶1、GHSV=2 400 h-1的反应条件下,当n(Zr O2)∶n(Al2O3+Zr O2)=0.10时,催化剂的反应性能最佳,CO2转化率达25.87%,DME选择性达48.15%;反应30 h后,催化剂仍表现出较高的活性及稳定性。     

CuZnAl催化剂甲醇水蒸气重整制氢催化性能研究

采用共沉淀法制备一系列CuZn和CuZnAl催化剂,考察了催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能,并采用BET,XRD,H2-TPR等对催化剂进行表征,以探讨Al和Cu/Zn比对催化剂活性的影响。在合适的Cu/Zn比时,引入Al能提高催化剂的比表面积和活性组分的分散度,以及稳定表面活性物种。对比试验结果表明：在所考察的CuZnAl催化剂中,Cu50Zn40Al10催化剂对甲醇水蒸气重整反应的催化活性最高,在温度250 ℃、压力1 MPa、 n（H2O）/n（CH3OH） = 1.5、体积空速为0.56 h-1的条件下,甲醇转化率达到100%,氢气产率达到 97.7%;经过200 h连续实验,Cu50Zn40Al10催化剂上甲醇蒸汽重整反应的转化率稳定在97%左右,其稳定性明显优越于Cu50Zn40催化剂。     

甲醇水蒸气重整制氢催化反应的研究

研究以共沉淀法制备Cu/Al2 O3 催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢反应过程 ,得到低温高活性和高氢选择性催化剂。当铜质量分数为 30 9%时 ,催化剂活性最好 ,在 2 5 0℃反应时 ,甲醇转化率为 77 4 % ,产气中氢摩尔分数等于75 % ,CO摩尔分数小于 10 0× 10 6。另外 ,反应工艺条件如反应温度、水醇比、还原气氛对催化剂性能有很大影响     

基于层叠式多孔金属纤维烧结板载体结构甲醇重整微反应器性能研究

以多孔金属纤维烧结板作为催化剂载体,设计与构造一种新型层叠式柱形甲醇水蒸气重整制氢微反应器。多孔金属纤维烧结板是以多齿切削法加工的金属纤维（铜纤维和铝纤维）为原料,结合固相烧结工艺制造形成。采用两层浸渍的方法将Cu/Zn/Al/Zr四元体系催化剂负载在金属纤维烧结板上。结合SEM观察结果,在分析微观形貌的基础上,利用超声波振动方法对比了不同类型纤维烧结板的催化剂负载性能。通过改变反应空速与反应温度的方法,重点研究金属纤维的材质、孔隙率、梯度孔隙结构对甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响规律。研究结果表明以铜纤维烧结板展现出比铝纤维烧结板的较好催化剂负载强度。以铜纤维烧结板为载体的制氢微反应器,在相同孔隙率与梯度孔隙结构的条件下,甲醇转化率及产氢速率要明显高于铝纤维烧结板。选择孔隙率为90%×80%×70%梯度孔隙结构的制氢微反应器,由于具有较好的流体分布特性与传热传质效果,表现出更佳的制氢性能。     

PtLiLa/γ-Al2O3催化剂上柴油水蒸气重整制氢实验研究

采用浸渍法制备了PtLiLa/γ-Al2O3催化剂。以－10号柴油为原料,在固定床管式反应器中研究了温度、水碳比、空速对PtLiLa/γ-Al2O3催化剂上柴油水蒸气重整制氢反应的影响,确定了适宜的反应条件。采用XRD和SEM方法对反应后的催化剂进行了表征。结果表明,PtLiLa/γ-Al2O3催化剂对柴油水蒸气重整制氢具有较好的催化性能,且稳定性良好。在温度680 oC,水碳摩尔比22,柴油空速0.3 h-1条件下,H2产率为28.66 mol/mol。     

浸渍型Fe改性Cu/Mn/ZrO_2催化剂合成低碳醇的研究

用F -T组元Fe改性甲醇催化剂Cu/Mn/ZrO2 制备了一种CO加氢合成低碳醇催化剂。考察了Fe的加入量、反应条件 (温度、压力、空速 )对催化剂活性和选择性的影响。结果表明 ,浸渍法制备的Fe改性Cu/Mn/ZrO2 催化剂 ,Fe的加入量为 5 %、经 3 0 0℃还原处理后 ,在T =3 2 0℃ ,p =6 0MPa,GHSV =5 0 0 0h-1时具有较好的反应性能 ,醇的时空产率为 0 2 6g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性在 2 8%左右 ,主要为C1～C5的直链醇。反应压力、空速的提高都有利于催化剂活性和选择性的提高 ,较高的温度使副反应加剧。合理的Fe含量、在合适的反应条件下会得到较佳性能的催化剂。     

醇类合成催化剂Cu/Mn/ZrO_2产物分布结构的调控

考察了镍助剂调变的Cu/Mn/ZrO2 催化剂在一氧化碳加氢反应过程中的反应行为。结果表明 ,Cu/Mn/ZrO2是活性较好的合成甲醇催化剂 ,在一定范围内镍组元的加入大大促进了催化剂的反应活性 ,如在一定的条件下 ,n(Ni) /n(Cu) =0 2的催化剂液相时空产率可达 2 2 g/ (mlcat·h) ,虽然镍成分含量很高 ,催化剂并没有表现出明显的甲烷化倾向。在此催化剂中加入钾会促使催化剂转变为生成混合醇为主的催化体系。液相产物组成可分别控制以生成甲醇 /异丁醇为主或符合S F分布的正构混合醇为主 ,同时保留相当高的混合醇时空产率。因此 ,可通过控制反应条件及添加少量的助剂 ,有目的地调整催化剂反应产物的分布情况     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO_2加氢合成甲醇的CO助催化作用

：Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｍｎ４组分催化剂对ＣＯ２加氢合成甲醇原料气中ＣＯ的助催化作用进行研究。结果表明，ＣＯ占据了部分催化剂表面起逆水汽变换反应的活性位，从而降低ＣＯ２转化率，但甲醇选择性和收率得到了提高。     

二甲醚水蒸气重整催化剂的研究

采用二甲醚水解活性组分与甲醇重整活性组分机械混合的方式,制备了一系列二甲醚水蒸气重整(DMESR)双功能催化剂。分别考察了不同二甲醚水解活性组分和甲醇重整活性组分对催化性能的影响,活性测试结果表明,γ-Al2O3是最佳二甲醚水解活性组分,CuMn复合氧化物是最佳甲醇重整活性组分。两者按适当比例混合而成的CuMn/γ-Al2O3双功能催化剂具有较好的DMESR综合性能,且其最佳反应温度为350℃。在常压、350℃时,DME转化率为98.1%,H2选择性为97.5%,H2收率95.6%。     

La助剂对甲醇水蒸气转化制氢CuO-ZnO/Al_2O_3催化剂性能的影响

研究了La助剂对CuO -ZnO/Al2 O3催化剂性能的影响 ,得到了活性和稳定性较好的CuO -ZnO -La2 O3/Al2 O3催化剂。应用TPR、XRD、SEM及XPS等方法对催化剂进行了表征 ,结果表明 :La助剂的加入使催化剂表面的Cu组份含量增加并使Cu/Zn摩尔比提高 ;La助剂的加入极大地提高了催化剂的稳定性 ;反应过程中催化剂表面Cu组份含量逐渐下降是催化剂活性下降的直接原因。