固体储氢材料的研究进展

氢的廉价制取、安全储运以及高效应用是目前氢能研究领域的重点,而安全、高效的氢储运是实现氢能规模化应用的技术关键,因此高容量固态储氢材料的研发具有重要的学术意义和应用价值。固体材料储氢因储氢密度大、安全系数高而成为最有前景的储氢技术,得到了研究者们的广泛关注。本文针对目前国内外固体储氢材料研究现状,论述了几种固体储氢材料的研究进展,包括物理吸附类储氢材料、金属基储氢材料、配位氢化物和水合物储氢材料。重点评述了固态储氢材料中最具发展潜力的镁基储氢材料,并阐述了合金化、纳米化、添加催化剂以及复合轻金属配位氢化物等几种改性方法对镁基储氢材料储氢机理、微观结构、热力学性能、动力学性能的影响。制氢-储氢-用氢一体集成化设计应是固态储氢尤其是镁基储氢产业化应用发展道路,而镁基固态储运氢技术的发展,将可能实现氢气安全高效及大规模储运。     

镁基储氢材料在含能材料中的应用

根据化学结构不同将镁基储氢材料分为镁基储氢合金氢化物、氢化镁和镁基配位氢化物3类,分别介绍了3类镁基储氢材料在含能材料中应用的研究进展;分析了镁基储氢材料在含能材料中的应用前景和存在的问题;介绍了计算机模拟技术在研究镁基储氢材料对推进剂热分解影响中的应用情况。结果显示,镁基储氢材料能够通过促进含能材料的热分解过程提升其能量水平,同时其较高的热稳定性有利于改善含能材料组分的相容性和安定性。镁基储氢合金氢化物、氢化镁和镁基配位氢化物均可显著提高固体推进剂和炸药的应用性能。因此,镁基储氢材料在含能材料领域具有广阔的应用前景。附参考文献47篇。     

镁基储氢材料的性能及研究进展

镁基储氢材料具有储氢容量高、价格低廉、在自然界中镁资源丰富等优点，被认为是最具有发展前景的一类固态储氢材料。由于MgH₂稳定性好且放氢焓值高(75kJ/mol H₂)，氢分子在Mg表面解离能高及氢原子在镁晶格中扩散速率慢，导致吸放氢热力学稳定、动力学缓慢，从而限制了其在储氢方面的应用。对于镁基储氢材料性能的改善，目前已经取得了许多研究成果。本文综述了国内外镁基储氢材料的研究报道，归纳了镁基储氢材料的改性方法，重点阐述了合金化、纳米化和添加催化剂对于优化和改善热力学和动力学性能以及吸放氢机理的影响。最后对该领域的研究成果和发展前景进行了总结和展望，基于现有分析认为，在未来的研究中可以综合运用添加催化剂和纳米化改性双重机制对MgH₂体系热力学性能进行调控，以获得具有高容量、高性能的Mg/MgH₂储氢体系，满足商业化应用的要求。     

VFe对取代部分TiMn_2中的部分Mn对合金制备及储氢性能的影响

由TiMn合金的二元相图出发,研究了TiMn_(1.2)(VFe)_(0.8)储氢合金的制备及其储氢性能。结果表明,采用两步熔炼的方法可以快速制备该合金,而且所得合金成分均匀,储氢性能稳定。X射线衍射分析表明,合金中主要存在TiMn基Laves相,经退火热处理后合金中出现了新的合金相;合金的吸放氢量测试表明,在室温和3.04 MPa的吸氢条件下,该合金在353K、终止压力为101.325 kPa时的放氢量超过200 ml·g~(-1),在相同的吸放氢条件下,经退火热处理的合金其放氢量有所提高,可以达到220 ml·g~(-1),质量比接近2％;合金吸放氢的压力-组成-温度(PCT)测试表明退火前后合金的吸放氢热力学性能略有改变,合金退火后出现了新的吸放氢平台。     

烟煤粘结纳米镁基储氢材料的结构与性能

以镁、烟煤和碳化无烟煤为原料,经氢气反应球磨制备烟煤粘结的纳米镁基储氢材料,研究了烟煤粘结纳米储氢材料的表面形貌、官能团结构及吸放氢性能。实验表明:550℃热处理时,烟煤能将纳米级颗粒粘结成500~800 nm的储氢材料。此外,通过XRD、TPD等检测表明,材料230℃时就可以储氢,随温度升高,储氢量增加。     

大容量镁基储氢材料及其储氢性能

结合Mg-C纳米晶复合储氢材料的研究,对目前大容量镁基储氢材料研究结果进行了分析,指出用机械合金化法制备Mg纳米晶可提高其储氢密度、改善其动力学性能,但材料放氢温度一般较高。作者课题组将碳微晶与Mg复合,并引入金属催化剂,以降低MgH2分解温度。差热扫描量热分析(DSC)表明Mg-C纳米晶复合储氢材料的初始放氢温度为201~240℃,降低了60~90℃,其热力学性能得到了较大的改善。     

镁基亚克力新材料的制备及储氢性能测试

采用在气体选择性聚合物中保护纳米级空气敏感金属纳米晶体的方法合成空气稳定型镁基亚克力复合材料。利用SEM、XRD表征手段，系统地研究了储氢复合材料的显微形貌和相组成结构。通过单因素实验和滤氢机理的研究，总结了反应条件对镁基储氢材料的吸氢/脱氢性能影响、重点阐述了镁基亚克力复合材料组成成分-微观结构-储放氢性能之间的关系。该方法在低成本、高容量储氢介质方面提供了新的机会。     

美研制出新型液态储氢材料

美国化学家最近研制出一种新型硼一氮基液态储氢材料,可以在室温下工作,并能在空气和水中保持稳定。这种材料不仅能储氢,还能放氢,且放氢过程环保、可控。该技术有望解决当前困扰氢能源储存难和运输难等一系列问题。     

(Ti-Cr)_(100-x)V_x(x=30～60)合金的微结构及储氢特性

系统研究了(Ti-Cr)_(100-x)V_x(x=30,40,50,60;Ti/Cr=0.7～0.75)合金的微结构及储氢性能。XRD及SEM分析表明,当V含量x=30时,合金中由体心立方(bcc)结构的钒基固溶体主相和微量α-Ti第二相组成;当V含量增至x=40～50时,合金为单一的bcc相;当x=60时,合金中出现了C15型Laves第二相。储氢性能测试表明,随着V含量的增加,合金的活化性能下降;室温最大吸氢量和90℃有效放氢容量均先增加后降低,并在x=50时达到最高值。合金的P-C-T曲线平台比较宽,吸放氢压力滞后均较大。当V含量x=50时,合金的综合性能相对较佳,室温最大吸氢量可达393ml·g~(-1),90℃有效放氢容量为210ml·g~(-1)。     

储氢材料85Mg10C4Ni1Al的制备及性能研究

在Mg粉中添加微晶碳及少量Ni和Al,用机械力化学法氢气反应球磨制备储氢材料.球磨2～3 h即可使Mg完成氢化,Ni和Al的添加可提高储氢密度,降低初始放氢温度和放氢高峰温度,加快放氢速度.储氢材料85Mgl0CANilAl的粒度约为100～300 nm,其储氢密度达6.0%,初始放氢温度仅220℃,与传统Mg基储氢材料相比其储氢性能有较大改善.     

镁基储氢合金合成与改性方法的研究进展

报道了镁基储氢合金的合成方法以及镁基储氢合金主要的改性方法。对熔炼法、机械合金化法、扩散法、氢化燃烧法等制备镁基储氢合金的方法进行了综述：介绍了改善合金热力学和动力学性能的研究进展。指出了今后镁基储氢合金的研究重点。     

二硫化钼助磨的镁基储氢材料相结构及储氢性能

本研究在氩气气氛保护下球磨镁和二硫化钼混合粉末制备了镁基储氢材料。利用X射线衍射、差示扫描量热分析等测试手段对储氢材料的相结构和储氢性能进行了测定。结果表明,球磨2.5 h只需添加10 wt.%的二硫化钼即可有效地防止镁冷焊现象的发生,球磨3.0 h则需要添加15 wt.%的二硫化钼;二硫化钼在球磨过程中由晶体转变为非晶体;二硫化钼不参与储氢,不破坏镁的晶体结构;添加10 wt.%的二硫化钼制备的储氢材料,其储氢密度可达到5.8 wt.%以上;二硫化钼的添加对于降低材料的放氢温度无明显影响。     

成分对汽车用（La0.7Mg0.3）Nix合金储氢特性的影响

为开发出具有高循环寿命和高储氢性能的新能源汽车用稀土镁基储氢合金,考察了铸态和退火态的铸锭/快淬（La_0.7Mg_0.3）Ni_x（x=2.0、2.5、3.0）储氢合金的微观结构、物相组成和储氢特性。结果表明,当x=2.5时快淬法储氢合金具有较好的吸放氢平台压力,PCT曲线中体现出完全脱氢特征,吸氢容量约为1.44%（质量分数）。经过850~950 ℃退火处理,铸锭法（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.5储氢合金相较（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.0储氢合金具有更高的吸放氢平台压和更宽的吸放氢平台,表明前者具有相对更好的吸放氢性能;不同退火温度下（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.5储氢合金的吸放氢平台压较为接近,吸氢和放氢容量可达到1.6%（质量分数）。铸锭法和快淬法（La_0.7Mg_0.3）Ni_x储氢合金中的LaNi₅和（LaMg）Ni₃相会随着退火温度的升高而逐渐转变为（LaMg）₂Ni₇相;铸锭法和快淬法（La_0.7Mg_0.3）Ni_2.5储氢合金的表面粉末颗粒分别在退火温度为950 ℃和900 ℃时最为细小。     

水溶液中电沉积镁基储氢合金的研究

采用恒电流沉积法,选用适宜的添加剂和络合剂,成功地从水溶液中沉积出有金属光泽、致密、附着力好的镁基储氢合金膜,探讨了温度及镀液成分对合金储氢性能的影响。X-射线衍射分析显示沉积层中含有非晶态M g-N i合金相和微晶态M g相。原子吸收光谱分析表明沉积合金中M g的质量分数达到8.57%,合金的放电容量最高为75.547 mA h/g。     

镁基储氢材料放氢特征温度的研究

用碱熔—酸洗—碳化处理制得的微晶碳作助磨剂,球磨金属镁3 h,制得储氢材料70Mg30C。对球磨后和500℃放氢后的材料进行XRD分析,结果显示材料在球磨过程便可储氢,500℃加热后MgH2全部分解为Mg和H2。用差示扫描量热法、程序升温脱附法、热质联用法和体积法研究了材料放氢特征温度,发现这几种方法测得的初始放氢温度及高峰放氢温度均相近。     

新型有机液体储氢技术现状与展望

综述了常用的储氢方法:加压气态储氢、低温液化储氢、碳质材料储氢、金属合金储氢、络合氢化物储氢、玻璃微球储氢、有机液体储氢等,总结其相应的储氢原理并进行了优缺点分析。重点对新型有机液体储氢材料乙基咔唑的储放氢性能进行了阐述,并根据目前国内外的研究现状提出了问题,针对问题提出了一些设想,期望通过改进获得更高的吸放氢量、吸放氢速率以及合适的温度。     

元素掺杂对镁基储氢合金电化学性能的影响

利用氢化燃烧合成复合高能球磨法制备镁基储氢电极合金Mg2NiH4,并对合金进行不同元素(Cr、Co、Nb、Ti和V)掺杂处理。使用X线衍射仪(XRD)和电化学工作站对材料结构性能进行表征,并考察不同元素掺杂对电极合金的结构和电化学性能的影响。结果表明:少量金属元素掺杂处理并没有改变合金的主相结构。元素掺杂降低了合金电极的最大放电容量和动力学性能,但是合金电极的电化学循环稳定性均得到不同程度的提高,其中Ti掺杂处理对于改善合金电极电化学循环性能最为明显。     

人工神经网络预测镁基储氢合金电极的循环放电性能

利用人工神经网络(ANN)预测了镁基储氢合金电极的循环放电性能.以合金电极1～5次的循环放电容量作为网络输入来预测后续的循环放电容量.采用LM算法,用Mg0.8Ti0.1M0.1Ni(M=Al,Cr,Cu,Fe,Si,V,Zn,Zr,B,Mn)合金电极的循环放电实验数据对网络进行训练.结果表明,建立的网络模型能准确预测合金电极的6～20次的循环放电容量.采用循环寿命为45～80次的Mg0.9-xTi0.1PdxNi(x=0.04,0.06,0.08,0.1)合金电极的实验数据对网络的泛化性能进行测试,测试结果和实验结果基本一致.表明所建立的人工神经网络模型具有较好的泛化性能,能够准确预测镁基储氢合金电极的循环放电性能.     

Mg基新型纳米复合储氢材料

正一、成果简介上海大学通过研究储氢合金Mg基-AB2复合材料表相与体相中氢扩散及纳米尺寸效应,阐释氢与复合材料的相互作用机理,建立了相应的储氢机制,探索出一种高效而经济的纳米储氢材料制备方法,研制出储氢量高,工作温度低,吸放氢速度快的Mg基-AB2系列储氢材料,吸氢量可达到6.8～7.3     

电沉积和化学镀技术在镁基储氢合金制备及表面改性中的应用

介绍了2种镁基储氢合金的制备方法:电沉积法和化学镀法.概述了镁基储氢合金表面镀Pd、Cu、Ni、Cr及Ni基合金等的研究进展.