二甲苯在分子筛孔道中扩散特性的分子模拟研究

应用分子模拟技术研究了甲苯歧化反应中的产物二甲苯各同分异构体在MFI、MEL和CAN分子筛孔道中的扩散特性,得到二甲苯各同分异构体与不同分子筛之间的相互作用能,以及吸附位和扩散特性等相关信息。计算结果表明,吸附质分子扩散的难易程度受到孔径和孔道结构的共同影响。MFI分子筛对于p-xylene有很好的选择性,不论是直孔还是弯孔,均有此特性,但弯孔中的扩散能垒较直孔中高,因此吸附质分子更倾向于在MFI分子筛直孔中进行扩散;MEL分子筛的孔径略小于MFI分子筛,各吸附质的扩散能垒较在MFI分子筛孔道中高,二甲苯各同分异构体中p-xylene的扩散能垒远小于m-xylene和o-xylene,因此,MEL分子筛也表现出对于p-xylene的选择性;在CAN分子筛的孔道中,二甲苯各种同分异构体的扩散能垒按p-xylene＜m-xylene＜o-xylene的顺序依次升高,但由于数值整体偏低,所以CAN分子筛不能够表现出对于p-xylene的择形性。     

烷烃在分子筛孔中吸附和扩散的分子模拟

用巨正则系综蒙特卡罗(grand canonical monte carlo,GCMC)和构型偏倚蒙特卡罗(configurational-bias monte carlo,CB- MC)相结合的模拟方法,研究300 K下,烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)在ISV、MEL型分子筛上的吸附,饱和吸附量的大小顺序为:甲烷>乙烷>丙烷>丁烷。模拟甲烷-乙烷、乙烷-丙烷混合物在分子筛(ISV、MOR、MEL型)中的吸附分离,结果甲烷-丙烷比乙烷-丙烷混合物更易分离。采用分子动力学(molecular dynamics,MD)模拟方法,研究甲烷在MEL、MOR分子筛上的扩散系数,分别为2.76-3.86 m~2·s~(-1)、3.14-13.30 m~2·s~(-1),烷烃在分子筛中的扩散与吸附相关,且扩散系数的大小与分子筛的结构有关。模拟所得的有关吸附扩散性质的数据对于化工生产、研发和设计具有指导意义。     

甲苯歧化进料预热过程的热力学分析与改进

运用流程模拟软件PRO/Ⅱ进行甲苯歧化(TDP)过程模拟,构造新鲜进料和补充进料预热过程的能级-热量(ε-Q)图,对进料预热过程进行热力学分析,发现存在不合理混合、重复冷却升温和大温差换热火用损。应用夹点分析估算2股进料的理论换热终温,确定换热流程优化调整目标,通过热联合及低温余热利用,对冷热物流进行合理匹配,极大减小了过程火用损。分析表明,改造后2股进料混合火用损分别减小54.1%、16.3%,冷热升温火用损减小40.1%,大温差火用损减小25.0%,2股进料换热终温分别提高了9.0℃、22.3℃,加热炉及加热器负荷相应降低,各环节均表现出较大的节能潜力。经济分析表明换热器的投资费用为94639.84$,节能效益约为126750.49$,投资回收期为0.75年,效果明显。     

甲苯法己内酰胺反应单元的动态模拟

甲苯法己内酰胺各种工艺中较为先进的一种。为了深入了解这种工艺并为国内生产厂家提供生产操作的理论依据。本文建立了内酰胺化反应器、预混合器和水解反应器的数学模型,对该工艺的重点部分－内酰胺化反应单元进行了动态模拟。首先,通过研究内酰胺化反应机理,推导出了反应动力学方程,发现此反应为一级反应,反应速率同混合酸酐的浓度成正比。其次,热量衡算时,将标准状态下单质的焓定义为所有组分的基准焓,不再需要反应热数据。最后,以质量传递为基础建立了相平衡模型,具有算法稳定、运算速度快和计算精度高的优点。模拟结果表明,该模型能较好地描述反应器的操作行为。     

钠离子在分子筛合成中的结构导向作用的分子模拟研究

利用分子力学和分子动力学计算工具,对钠离子的各种水合结构及能量进行了分子力学和动力学的计算,以此研究水合钠离子所起的结构生成剂的作用.用Monte Carlo Docking方法对各种结构的水合钠离子在MFI分子筛微孔结构内的附着行为模拟计算.结果表明,配位数为偶数时水合阳离子的结构较为合理,这种合理性体现在当配位数为偶数时,Na-+nH2O体系中金属离子的位置与氧原子的位置呈现对称结构,Na-+4H2O和Na-+6H2O是相对比较合适的结构;对于钠离子,配位数为4和6,当配位数大于6时,体系将自动转为6配位的情况;钠离子明显具有对周围的水分子结构进行重新排列的作用;钠离子的配位水分子数为4个或6个,而4配位结构是水合钠离子的主要存在方式之一;在MFI结构分子筛的合成中起模板剂作用的应该是Na-+4H2O结构;计算结果对分子筛合成研究中水合离子的结构生成和结构破坏具有重要的意义.     

甲苯歧化装置紧急泄压工况的模拟研究

循环氢中断是甲苯歧化装置中十分严重的事故,通常设置有针对该工况的紧急泄压停车系统(ESD)。在保证装置在较短时间内完成泄压的同时,必须确保设备和催化剂的安全,因此确定一个适当的泄压速度尤为重要。紧急泄压是一种动态的过程,本文利用DYNSIM动态模拟软件,以180万吨/年甲苯歧化装置为研究对象,建立该装置氢气循环反应系统的动态模型,利用该模型研究了紧急泄压工况下泄压速度对装置操作参数的影响。通过调整动态模型中控制阀的开度,实现对不同泄压速度的模拟,考察了泄压速度与泄压时间和反应进出料换热器温降速率的关系,验证了反应器压差的变化趋势。模拟结果显示,泄压速度与泄压时间成反比关系、与反应进出料换热器的温降速率成正比关系,紧急泄压工况反应器压差会大幅度下降。在此基础上得出了较优的泄放流量,可用于泄压限流孔板的设计,保证反应系统的安全运行。     

分子模拟技术在石油化工领域的应用进展

简要介绍了近几年来分子模拟技术在分子筛催化剂、高分子材料以及油品添加剂等方面的应用,认为分子模拟作为一种有效的工具已经在石油化工领域的研究中发挥着越来越重要的作用。     

甲苯苯甲酸分离流程的模拟

某化纤厂甲苯氧化制苯甲酸工段,需要对其反应混合物中的苯甲酸和其它反应副产物进行分离。根据模拟计算的要求,通过对反应机理与厂方提供的实际数据的分析,对反应混合物中未知组分的物性进行了合理的替代与假设。该分离过程主要包括苯甲酸蒸馏塔和精馏塔,但却包含一个回路。对该分离过程若使用序贯模块法进行模拟,需要对回路进行切割,并引入优化算法、编写外部程序与HYSYS嵌套,然后才能进行迭代计算,显得非常烦琐。根据本流程的特点,提出一种松弛模块法,利用软件提供的分流器替代普通迭代模块,对此流程进行了模拟,得到与实际相符合的计算结果。     

NH3及胺类氮化物在八面沸石中吸附的分子模拟

碱性氮化物的含量过高造成分子筛的失活,严重影响催化裂化的产品分布,碱性氮化物在催化剂表面的吸附行为是研究催化剂失活原因的前提和关键。本文采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法研究NH_3及胺类氮化物(二甲胺、三甲胺)在FAU分子筛中的吸附,获得吸附热、吸附等温线、吸附位等信息。在温度为(437.15～723.15)K下计算了NH_3在FAU分子筛中的亨利常数,拟合亨利常数得到吸附热为32.27 kJ/mol,吸附热数值在文献所报道的范围内,并在此模型上计算了二甲胺和三甲胺的吸附热,吸附热大小顺序为NH_3(32.32 kJ/mol)<二甲胺(90.76 kJ/mol)<三甲胺(108.59 kJ/mol),与碱性的大小顺序一致。结合吸附质与分子筛之间的相互作用能图,得到NH_3及胺类氮化物在FAU分子筛中有2个不同的吸附位点。在773 K、(0～100)MPa压力下,吸附量大小为NH_3>二甲胺>三甲胺,且吸附等温线能够较好的用Langumir模型拟合。在催化裂化(FCC)条件下,FAU分子筛对三甲胺的吸附量明显大于NH_3和二甲胺,且主要吸附在十二元的主孔道中。     

芘加氢的分子模拟研究

石油资源短缺和原油重质化、劣质化的趋势,以及不断上涨的对清洁油品的需求,使得通过加氢充分利用石油中多环芳组分成为近期石油炼制工业研究的热点问题。本文采用量子力学方法对模型化合物芘的加氢位置及反应历程进行了考察,结果表明,芘倾向于在端环边位先加氢,有三条主要的加氢路径。在反应初期,中间环边位碳原子的加氢稍占优势,但随着反应的深入进行继续加氢困难。模拟计算结果与不同温度下芘在NiMo催化剂上加氢得到的反应产物分布试验数据吻合较好。     

从常温到超临界条件下水的分子动力学模拟

采用MD模拟方法研究了从常温到超临界条件下不同状态水的微观结构、氢键结构及氢键松弛的动态性质。模拟结果表明,随着温度的升高,成键分子中O…O间的平均距离基本保持不变,O…H间距离增加,水分子的氢键作用逐渐减弱,形成氢键的两水分子O…O一H取向角的分布呈线型分布的概率降低;同一温度下密度的变化对O-O、O-H径向分布函数和氢键的键角分布的影响不大。由于温度升高使氢原子热运动增强,水的四面体结构缺陷增加,氢键的平均寿命显著缩短,温度是影响氢键平均寿命的主要因素。     

苯与乙烯在ZSM-5分子筛内吸附行为的Monte Carlo研究

采用巨正则统计系综蒙特卡罗模拟方法研究了ZSM-5分子筛上苯与乙烯分子的吸附行为。由分子筛内吸附质粒子云分布可知,在200 kPa时,乙烯在分子筛上的吸附量要远远大于苯的吸附量。由吸附相互作用能分布来看,乙烯与分子筛之间相互作用能要高于苯与分子筛之间的相互作用能,这就使苯分子的吸附相对于乙烯分子稳定。相对而言,温度变化对乙烯吸附影响远大于对苯吸附的影响。ZSM-5分子筛上存在着苯和乙烯的竞争吸附,并且吸附分子之间存在相互作用使二者与分子筛之间的相互作用能分布改变。苯与乙烯在分子筛内吸附等温线的模拟结果表明,在较高温度、较低压力下乙烯的吸附量要小于苯的吸附量。     

二氧化硅表面稠密的二氧化碳分子动力学模拟

采用分子动力学的方法研究二氧化硅表面二氧化碳的结构和扩散性质。二氧化碳在二氧化硅固体表面形成高密度层;而在远离固体表面处,流体的密度分布类似于宏观二氧化碳,取向分布比较随机。受固体表面的影响,二氧化碳的C-C径向分布函数第一峰的高度比宏观二氧化碳高。二氧化碳的密度分布和自由能分布有一明显的"镜面对称"的结构,高密度区域对应自由能的深阱。二氧化硅中的二氧化碳的自扩散行为是各向异性的,z方向的扩散由于固体面的作用明显受阻。由取向相关函数积分得到的二氧化硅表面流体的取向相关时间比宏观流体大的多,二氧化碳分子在固体表面再定位比较缓慢。     

油类分子在棉纤维上吸附的分子模拟研究

采用分子动力学方法,以水溶性分子作对比研究了油类分子在棉纤维上的吸附行为。不同压力下的吸附等温线表明,油类大分子在100 kPa内吸附量很快达到最大值,当高于100 kPa时吸附量基本变化不大。由于水溶性小分子六元环和纤维的相互作用较强,吸附量最大;油溶性分子空间位阻较大,吸附量较小。由吸附能分布来看,水溶性L-阿拉伯糖吸附相互作用比较单一;其他各油类大分子吸附相互作用较复杂。由吸附构型得知他们以平铺的方式吸附到纤维表面。L-阿拉伯糖,正构十八烷吸附能绝对值较小,主要为物理吸附。小分子六元环的阿拉伯糖,结合能最高,范德华力和静电力的影响较大;单链疏水烷烃次之,双链疏水分子结合能较小;三链分子其结合能最低,吸附量最小。     

环糊精-卟啉与二苯乙烯衍生物包结作用的分子动力学模拟研究

为了考察环糊精-卟啉与二苯乙烯所形成包结物的稳定性对环糊精-卟啉催化二苯乙烯环氧化选择性的影响,本文采用分子动力学方法研究了环糊精-卟啉与一系列二苯乙烯衍牛物所形成的包结物,并从主客体之间的相互作用能、相对距离的变化及包结结构3个方面考察了包结物的稳定性.计算结果表明,不同的二苯乙烯衍生物与环糊精-卟啉所形成包结物的稳定性不同,二苯乙烯两端的取代基与卟啉两端环糊精空腔的几何尺寸越匹配,环糊精-卟啉与二苯乙烯衍生物所形成包结物的结合稳定性越强,越有利于环糊精-卟啉对二苯乙烯进行选择性催化环氧化.