纳米钛酸盐催化合成碳酸二正丁酯

以廉价的偏钛酸为原料,采用水热法和乙醇热法制备了纳米钛酸盐(简称钛酸盐),并对其进行了X射线粉末衍射和X射线光电子能谱表征。考察了钛酸盐的种类、制备方法、晶型对催化碳酸二甲酯(DMC)与正丁醇酯交换反应的影响。实验结果表明,乙醇热法比水热法制备的钛酸盐粒径小;对于不同的钛酸盐,随钛酸盐碱性的增强,催化活性提高,但由于三价钛的存在,钛酸锂对产物碳酸二正丁酯(DBC)的选择性低于钛酸钡;钛酸钾的催化活性最高,DMC转化率达到65%,DBC选择性达到100%,DBC收率达到65%,并在5次循环使用过程中,催化性能稳定;对于同种钛酸盐,催化活性随粒径的增加而减小;对于钛酸钡,立方相结构的催化活性优于四方相结构。     

Al-ZnO催化环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的研究

采用共沉淀法制备了Al-ZnO氧化物。用Al-ZnO氧化物作催化剂,以环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇为原料一步催化合成了碳酸二甲酯(DMC)并联产碳酸丙烯酯(PC)。利用SEM、XRD等方法对Al-ZnO进行了表征,考察了催化剂用量、反应温度及反应时间对合成DMC的影响。结果表明,Al离子均匀的掺杂进入ZnO晶格中,Al-ZnO氧化物结晶度高。研究得出,经600℃焙烧的Al-ZnO催化剂的催化活性较高,在催化剂用量为1.0 g,反应温度160℃,反应时间为5 h下,可使环氧丙烷转化率达到100%,DMC的选择性为34.2%。     

ZnO-PbO催化剂上酯交换法合成碳酸二甲酯

采用共沉淀法制备了ZnO-PbO催化剂,并对该催化剂在碳酸丙烯酯(PC)与甲醇酯交换合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能进行了研究。探讨了催化剂制备条件对ZnO-PbO催化剂性能的影响,得出最佳制备条件为:Pb(CH3COO)2.3H2O和Zn(NO3)2.6H2O为前体、m(Zn)∶m(Pb)=3.46、以n(NaOH)∶n(Na2CO3)=3∶1的混合溶液为沉淀剂、焙烧温度500℃。优化了ZnO-PbO催化剂上PC与甲醇酯交换合成DMC反应的条件,即反应温度110℃、反应时间2h、n(CH3OH)∶n(PC)=8.4、催化剂占体系的质量分数为3.0%。在此条件下,PC转化率为63.8%,DMC选择性为97.8%,产率为62.4%。此外还考察了催化剂重复使用的效果,并对其失活原因进行了分析。     

钛酸酯催化碳酸乙烯酯与对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应

以钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯为催化剂,研究了碳酸乙烯酯(EC)与对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应。该反应可同时合成碳酸二甲酯(DMC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯,避免产生大量的副产物甲醇和乙二醇,提高了原子经济性。在相同条件下,钛酸四丁酯对该反应的催化效果最佳。考察了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量对DMC收率的影响,得到最佳反应条件:反应温度250℃、反应时间3h、钛酸四丁酯与EC的摩尔比为0.002、EC与DMT的摩尔比为1∶3,在此条件下,DMC收率为62.2%。     

Cu-OMS-2催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯

采用固态离子交换法制备了Cu-OMS-2催化剂,并通过XRD,SEM,XPS对催化剂进行了表征,将其用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应,分析了催化剂的物相和形貌对其催化活性的影响。实验结果表明,Cu-OMS-2催化剂对合成DMC有较好的催化性能,其原因是:(1)CuCl以薄片形式均匀堆积排列分布在载体表面,有利于反应物的吸附;(2)催化剂中Cu2+和Cu+以合适的比例存在时有利于DMC的合成。采用CuCl负载量(质量分数)为25%、500℃下焙烧5h制备的Cu-OMS-2催化剂,在优化的反应条件下,DMC的收率达84.6%。     

负载硝酸锌硅凝胶催化甲醇与尿素合成碳酸二甲酯

用溶胶凝胶法制备硅凝胶负载硝酸锌催化剂,并将其用于在间歇反应釜中以甲醇和尿素为原料合成碳酸二甲酯(DMC)。对催化剂制备条件(水硅比、醇硅比、水浴温度、负载锌量)进行了考察。结果表明,在n(H2O)/n(TEOS)=10,n(n-butanol)/n(TEOS)=1,水浴温度80℃,p H=2.5,负载硝酸锌量为0.04mol的条件下制备的催化剂,DMC产率最高达到7.2%,比单纯硝酸锌催化剂产率提高35.6%。反应后收集的催化剂简单干燥后催化活性恢复50.55%。     

尿素间接法碳酸二甲酯中试成功

<正>由中科院山西煤化所与上海韦福化工公司联合开发的1000t/a尿素间接法生产碳酸二甲酯(DMC)中试装置,日前已在格尔木市青海盐湖集团开车成功,产出了99.8%纯度的DMC产品。第一步反应为尿素与1,2-丙二醇制备碳酸丙烯酯(PC),尿素转化率达100%,PC收率稳定在95%以上;第二步反应为PC与甲醇酯交换制备DMC,PC转化率100%,DMC选择性大于99%。     

含铈化合物催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

以氨基甲酸甲酯(MC)和甲醇为原料、含铈化合物为催化剂,在反应釜中合成了碳酸二甲酯(DMC)。实验结果表明,在相同实验条件下,Ce(NO3)3具有最佳的催化活性。以Ce(NO3)3为催化剂,考察了反应条件(催化剂用量、反应温度和反应时间等)对合成DMC反应的影响。实验结果表明,在MC7.5g、甲醇64g、反应温度180℃、反应时间8h、催化剂用量0.5g的优化条件下,MC转化率为73.95%,DMC收率可达44.94%。FTIR表征结果进一步说明,三价铈离子能与MC酰胺基上的氧原子配位,可高效活化MC分子,所形成的中间体能进一步和甲醇分子反应,从而促进DMC的合成。     

碳酸二甲酯法合成聚碳酸酯及其分步缩聚反应研究进展

介绍了碳酸二甲酯(DMC)法合成聚碳酸酯(PC)的研究现状,指出DMC法合成PC需要解决的关键问题是合成二甲氧基碳酸双酚A二酯(DmC(1)),并剖析了DmC(1)选择性合成的主要影响因素。综述了DmC(1)合成催化剂的研究现状,指出提高DmC(1)收率和选择性的主要方法是制备合适的催化剂,分析了催化剂结构和表面性能对双酚A与DMC发生甲氧基羰基化和甲基化反应的影响,得出介孔载体内部负载有机氧化锡是催化DmC(1)选择性合成的重要手段。阐述了DMC法合成PC的主要影响因素,分析了缩聚反应过程。同时对DMC法合成PC的前景和该工艺存在的问题进行了评述。     

金属氧化物催化剂上尿素与甲醇合成碳酸二甲酯

考察了不同金属氧化物对尿素与甲醇合成碳酸二甲酯（DMC）反应的催化性能。在具有较高催化活性的ZnO催化剂上适宜的反应条件是：甲醇与尿素摩尔比为20，反应温度为180℃，反应时间为9h,ZnO用量为反应体系质量的8%。DMC的最高收率为22.6%。活性中心被覆盖是造成ZnO催化剂失活的主要原因，失活的ZnO催化剂可通过简单焙烧的方法得以再生。采肜不同方法制备了一系列二元金属氧化物催化剂并对其反应性能进行了评价，发现ZnO-PbO和ZnO-La2O3的催化活性分别为ZnO的1.4和1.13倍。此外还考察了焙烧温度对二元金属氧化物催化剂活性和影响。     

介孔固体碱催化酯交换法合成碳酸二甲酯

将KI、K2CO3和KOH负载在介孔活性炭上制备了介孔固体碱,并将其应用于碳酸丙烯酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的反应。研究了碱强度、催化剂用量、反应温度以及甲醇与碳酸丙烯酯摩尔比的影响,同时对催化剂的再生行为进行了研究。     

碳酸钾催化剂上二氧化碳与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

研究了CO2与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应,优化了反应条件。最佳反应条件为:以碳酸钾为催化剂、反应温度423.15K、反应时间12h、CO2初始压力2.0M Pa、催化剂用量(质量分数)2.0%、n(乙腈)∶n(PG)∶n(CO2)=19.2∶3∶4。在此条件下,PC的最高收率为12.6%,PG转化率为23.8%,PC选择性为53.0%。采用色谱-质谱联用技术对反应产物进行了定性分析,推测主要副反应为溶剂乙腈水解生成乙酰胺,乙酰胺与PG反应生成1,2-丙二醇的乙酸酯。同时经实验发现,提高PC选择性的关键是要有适宜的溶剂。该合成方法为CO2的有效利用提供了一条新途径。     

酯交换法合成碳酸二甲酯的催化精馏过程

以负载于炭分子筛上的 12 -磷钨酸为催化剂 ,通过碳酸丙烯酯和甲醇之间的酯交换反应合成碳酸二甲酯。考察了操作压力、原料配比、回流比、处理量等工艺条件对催化精馏过程的影响 ,并进行了催化精馏过程的模拟计算。     

负载型双功能催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成

采用浸渍法制备了双组分负载型催化剂 ,研究了催化剂对二氧化碳、环氧丙烷和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应的催化性能 ,考察了反应温度、负载量、反应压力以及载体粒径对碳酸二甲酯收率的影响。结果表明 ,以ZnO为载体的双组分催化剂具有良好的催化活性 ;最佳反应温度为 16 0℃ ;活性组分负载量在 10 %时碳酸二甲酯收率最高 ;压力的影响并不明显 ;载体粒径的减小有助于碳酸二甲酯的生成。     

离子液体催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯

在温和的条件下,制备了一系列以溴代1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Br)为阳离子、不同金属氯化物为阴离子的离子液体,并考察了它们催化氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的性能;同时考察了反应时间、反应温度和催化剂用量对催化效果的影响,并探讨了可能的反应机理。实验结果表明,以[Bmim]Br-ZnCl2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间8h、氨基甲酸甲酯7.5g、甲醇64g、催化剂用量2.0g的条件下,DMC的选择性和收率分别达到89.4%和24.4%。由于离子液体中阴阳离子间的极性和电子作用力比单纯的ZnCl2中阴阳离子的极性和电子作用力大很多,在催化过程中形成的中间体更稳定,所以与ZnCl2催化剂相比,[Bmim]Br-ZnCl2催化剂对于该反应具有更高的选择性。     

四甲基胍催化碳酸丙烯酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯

采用半连续操作方式,对四甲基胍(TMG)催化碳酸丙烯酯(PC)与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯(DEC)反应进行了研究,重点考察了操作条件对合成DEC反应的影响。实验结果表明,TMG催化合成DEC的适宜反应条件为:催化剂用量为初始反应物质量的2.6%,乙醇与PC的摩尔比为10,反应温度80~85℃,反应时间为8h,乙醇滴加速率为1.5mL/m in,全回流时间为0。在此条件下,PC转化率为95.8%,DEC收率为90.7%,DEC选择性为94.7%;说明TMG对PC与乙醇酯交换合成DEC反应具有良好的催化性能。     

TiO_2/SiO_2催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯

采用等体积浸渍法制备了TiO2/SiO2催化剂,并将其用于催化碳酸二甲酯(DMC)与乙酸苯酯(PA)酯交换合成碳酸二苯酯(DPC),考察了催化剂制备条件和反应条件对酯交换反应的影响。实验结果表明,以550℃下焙烧制得的负载量为4%(w)的TiO2/SiO2为催化剂,在反应温度170℃、反应时间7 h、PA用量39.00 g、n(DMC)∶n(PA)=1∶2、催化剂用量1.6 g的优化条件下,DMC转化率为79.21%,碳酸甲苯酯和DPC的总选择性为93.66%。TiO2/SiO2催化剂的活性随使用次数的增加而下降;FTIR和XRD的表征结果显示,催化剂失活的主要原因是活性组分TiO2的流失;反应体系中极少量的水对酯交换反应的影响很大。