Ziegler-Natta/茂金属复合催化剂中茂金属组分的休眠及对聚丙烯合金性能的影响

制备出了以二醚为内给电子体的Ziegler-Natta(Z-N)催化剂及Z-N/茂金属(Z-M)复合催化剂。研究了催化剂类型(Z-N或Z-M)、休眠剂类型(苯乙烯(St)或对甲基苯乙烯(pMS))及用量对聚合过程、中间产品(均聚聚丙烯(PP))和最终产品(PP釜内合金)性能的影响,还利用扫描电子显微镜观测了PP釜内合金粒子的形貌。结果表明:St是比pMS更适宜的休眠剂;在保证使Z-M复合催化剂中茂金属组分充分休眠的前提下,应尽可能降低休眠剂的加入量;在St休眠剂存在下使用Z-M复合催化剂可制得23,-30℃抗冲击强度分别为47,5.6 kJ/m2的高刚高韧PP合金。     

GC-MS法测定Ziegler-Natta催化剂中内给电子体的含量

利用GC-MS联用技术建立了快速检测Ziegler-Natta催化剂中内给电子体含量的分析方法,优化了前处理条件和仪器参数,建立了二醇酯类、邻苯二甲酸酯类、二醚类、单酯类等17种内给电子体的标准曲线。表征结果显示,对催化剂进行前处理时,适宜的溶剂为乙酸乙酯,提取方式为摇床振荡。最佳的色谱条件为:HP-5MSUI色谱柱,柱初温50℃,保持1 min,以10℃/min的速率升温至280℃,恒温5 min。17种内给电子体标准曲线的线性关系良好,相关系数大于0.998,利用标准曲线测试内给电子体含量时,低水平添加的回收率在85.91%~121.70%之间,高水平添加的回收率在86.08%~98.84%之间,相对标准偏差在1.02%~10.88%之间,显示了良好的准确性和重现性。该方法可应用于Ziegler-Natta催化剂中内给电子体含量的定性定量测试。     

聚丙烯釜内合金技术的研究进展

聚丙烯是综合性能优良的聚合物树脂。通过在反应釜内实现聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚物(如乙-丙无规共聚物)的合金化,可以进一步拓展聚丙烯的性能范围,是目前聚丙烯改性的重要手段。从催化体系出发,综述了聚丙烯釜内合金技术的研究进展,新一代M gC l2负载型Z ieg ler-Natta催化剂与以茂金属为代表的具有优良共聚性能的单活性中心催化剂的有效结合将代表着聚丙烯釜内合金技术的未来发展方向。     

1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

研究了1,3-二醇酯为内给电子体的丙烯聚合ND-01系列催化剂的活性、氢调敏感性、定向性及动力学行为。实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性较高;定向性易调;不加外给电子体时,所得聚丙烯的等规度也可达94.2%;与不同外给电子体配合使用的ND-01系列催化剂的性能与现有以邻苯二甲酸二丁酯为内给电子体的催化剂A的性能有较大的不同,使用二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体时,ND-01系列催化剂的氢调敏感性比催化剂A好,聚合所得聚丙烯的相对分子质量分布较宽;动力学行为实验结果表明,ND-01系列催化剂的活性衰减较慢。ND-01系列催化剂与三乙基铝/环己基甲基二甲氧基硅烷进行预络合反应时,ND-01系列催化剂中1,3-二醇酯的损失量小于催化剂A中邻苯二甲酸二丁酯的损失量。延长预络合时间,ND-01系列催化剂的聚合活性下降。     

非塑化剂类聚丙烯催化剂的研发及国内工业应用进展

综述了近年来以非邻苯二甲酸酯(非塑化剂类物质)化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂的研发,包括1,3-二醚类内给电子体、类似邻苯二甲酸酯结构的内给电子体和其他类型的内给电子体,以及非塑化剂类聚丙烯催化剂在国内的工业应用进展,并展望了以该类催化剂开发清洁环保型高性能聚丙烯新产品的发展前景。     

聚丙烯釜内合金专利分析

通过对聚丙烯釜内合金中国专利技术的检索和分析,研究了国内外公司从1988—2009年相关的聚丙烯釜内合金专利的进展情况、技术领域等。结果表明,国内聚丙烯釜内合金的研发技术已经具备一定的基础;但与国外大公司相比仍有差距,先进技术含量不高,研究不够深入。     

氰基琥珀酸酯为内给电子体的丙烯聚合催化剂

以2-氰基-2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(CDIPS)为内给电子体制备了Zielgler-Natta丙烯聚合催化剂(记为CDIPS催化剂),通过本体聚合及中试评价研究了催化剂的性能,并利用~(13)C NMR,DSC,GPC等方法对制备的聚丙烯进行了表征。实验结果表明,CDIPS含量适宜的催化剂具有良好的综合性能,如高活性和高定向性,制备的聚合物粉料形态良好,堆密度高。与含邻苯二甲酸酯内给电子体的参比催化剂相比,CDIPS催化剂的氢调性能和对外给电子体的响应均不敏感。CDIPS催化剂可应用于气相聚丙烯工艺制备相对分子质量分布较宽的聚丙烯。当制备低溶体流动速率产品时,CDIPS催化剂的优势更明显,所得产品的拉伸模量、弯曲模量和常温冲击强度均优于参比催化剂。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。     

以邻苯二甲酸酯为内给电子体的催化剂聚合行为

采用以邻苯二甲酸酯类化合物为内给电子体的聚丙烯催化剂CAT-1在间歇釜式反应器上进行了丙烯聚合,利用GPC,IR等方法对比了CAT-1,HR,DQC-401的聚合动力学、聚合活性、氢调敏感性、立构定向性及共聚性能等.实验结果表明,CAT-1的氢调敏感性能优异,随氢气加入量的增大,CAT-1制备的聚丙烯的熔体质量流动速率...     

聚丙烯催化剂预聚合工艺优化研究

考察了釜式淤浆预聚合对Hypol聚合工艺的影响。实验结果表明,对丙烯催化剂进行预聚合可以改善聚丙烯粒子的形态,减少聚丙烯中细粉(粒径小于200μm)的含量,提高聚丙烯粒子的规整性,提高粒子强度。预聚合度的提高会降低催化剂的初始催化活性,但有利于催化活性的平稳释放。当预聚合温度由10℃升高到40℃时,聚合产率降低。预聚合过程中增加助催化剂(三乙基铝)的用量,可以提高催化剂的催化活性(催化活性存在一个最佳值)。预聚合过程中加入外给电子体,可提高聚丙烯粒子的规整性,减少细粉含量,但降低催化剂的催化活性。预聚合后的催化剂在储存时间10~20h内催化活性衰减最快,最大衰减幅度达到40%。     

阿姆河右岸酸性气田井口冲蚀及对策

中亚土库曼斯坦阿姆河右岸气田群为高含H_2S和CO_2的碳酸盐岩气藏,单井产量高,井口设备均出现了不同程度的腐蚀。初步分析认为其原因是生产过程中仅考虑酸性介质对气井井口的化学腐蚀,而没有考虑气体流速对井口的冲蚀作用,极大地影响了气田的安全生产。为此,通过对节流阀上下游阀道、法兰面均出现明显坑状腐蚀的进一步分析,明确了化学腐蚀和气体冲蚀的交互作用是井口磨损的主要影响因素,气流冲刷腐蚀坑的化学腐蚀产物会加速冲蚀损害;进而借鉴冲蚀与腐蚀运行环境下的多相管流管道的磨损计算理论,计算了该运行环境下的冲蚀极限速度,得到了不同生产工况下节流阀的抗冲蚀流量;最后,根据气田生产情况,针对性地提出了按气井配产要求来选择采气树类型、节流阀通径及类型冲蚀的技术控制策略。此举为气田安全生产提供了工程技术保障。     

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库的渗流规律

微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏储层非均质性强,边底水选择性水侵,渗流规律复杂,为了提高地下储气库的建库效率,需要研究储层在改建地下储气库多周期强注强采过程中的多相流体渗流规律。在获取有代表性的裂缝发育碳酸盐岩岩心较为困难的条件下,通过对天然岩心进行剪切造缝和多轮次气水互驱实验,研究了地下储气库气水过渡带在注采过程中的多相渗流规律,分析了裂缝合气空间贡献率以及储气库含气空间动用效果。结果表明:裂缝模型的相渗曲线近似于"X"形,多次气水互驱后相渗曲线基本没有变化,基质岩心模型相渗曲线经多次气水互驱后气水两相共渗区间变窄,共渗点降低;微裂缝对储层含气空间贡献率较高,微裂缝发育储层的含气空间利用率保持在较高水平,徽裂缝不发育储层的含气空间利用率逐渐降低并趋向稳定。因此,在微裂缝—孔隙型碳酸盐岩气藏改建地下储气库过程中可以在徽裂缝不发育储层布置生产井,同时通过控制边底水运移范围降低注入气损失,从而提高地下储气库的建库效率。     

山前地区深井超深井套管防磨与减磨技术研究

针对山前地区深井超深井钻井过程中套管磨损严重的问题,在分析套管磨损机理的基础上,开展了山前地区套管防磨与减磨技术研究,基于技术研究成果及应用实践,得到如下结论:1应用Power V等垂直钻井系统控制井眼轨迹,特别是上部井段的狗腿度和井斜,可明显减小侧向力和磨损量,缩短套管磨损时间;2应综合考虑套管磨损率、磨损系数以及钻杆耐磨带本身的磨损量,优选出效果最优的耐磨带;在狗腿度严重的位置,可考虑采用一定数量的橡胶钻杆卡箍来减轻对套管的磨损;3山前地区钻井液采用CX-300减磨剂能够显著降低磨损速率,减轻套管磨损程度,但在不同钻井液体系使用之前应进行优化分析以确定最佳使用量;4在迪那204井使用高密度钻井液体系,全部采用优选的高密度重晶石粉代替铁矿粉作为加重剂,整个钻进过程中未出现钻具及套管磨损,迪那204井易损件消耗量仅为邻井迪那203井的左右,防磨减磨效果非常显著。     

Biodiesel Projects Helpful to Ease Energy Shortage

Nearly 7,000 hectares of biodiesel forest will take shape in the northern province of Hebei in 2008, part of a national campaign to fuel the fast growing economy in a green way. In no more than five years, the Pistacia chinensis Bunge, whose seeds have an oil content of up to 40 percent, will yield five tons of fruit and contribute about two tons of high-quality biological diesel oil, according to the provincial forestry administration.     

State Energy Base Proposed in Inner Mongolia

Experts recently suggested China set up a state energy base in lnner Mongolia Autonomous Region to ease its energy thirst. The survey was co-conducted by senior researchers from the National Development and Reform Commission, Development Research Center of the State Council, Chinese Academy of Sciences and the Ministry of Finance. To plan and establish strategic energy bases at state level is in line with the principle of ＂giving priority to energy saving and diversifying energy consumption with the utility of coal at the core.＂     

四川盆地前震旦系勘探高含氦天然气藏的可行性

目前,我国的氦气资源主要依赖进口,寻找大中型高含氦天然气田是改变这一现状最现实的途径。为此,对四川盆地威远地区高含氦天然气藏的成藏机理和氦气来源进行了分析,以探讨在该盆地前震旦系勘探高含氦天然气藏的可行性。首先根据盆地周缘12条野外露头剖面和4口钻穿震旦系单井的资料,系统分析了前震旦系的岩石学、沉积相、烃源岩等特征,认为前震旦系发育的沉积地层为南华系,东南缘露头剖面的地层序列为南沱组、大塘坡组、古城组和莲沱组,推测盆地内部可能发育相同的地层序列;南沱组、古城组和莲沱组主要为冰川沉积,为砂砾岩夹泥岩;而大塘坡组为间冰期沉积,发育一套砂泥岩地层,其下部泥页岩的有机质含量高,为较好烃源岩。进一步的研究表明:南沱组砂砾岩储层、大塘坡组烃源岩和地层中侵入的花岗岩"氦源岩"可形成较好的高含氦天然气藏成藏组合;前震旦系沉积岩的分布主要受早期裂谷控制,在裂谷内部充填厚层的沉积岩地层。结合地震资料预测了威远—资阳地区沉积岩和花岗岩的分布,结论认为在资阳地区对震旦系—前震旦系进行高含氦天然气藏的勘探是可行的。     

烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的气相色谱研究

利用气相色谱法测定了不同色谱柱温度和不同载气流速下,C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的保留时间,并利用相关公式对测试结果进行了线性回归分析,测得了吸附热力学参数和扩散系数;考察了色谱柱温度、烷烃碳链长度和载气流速对烷烃在ZSM-5分子筛上吸附扩散的影响。实验结果表明,回归分析的线性相关性良好,色谱柱温度越高,孔道对吸附质的吸附能力越弱;在不同载气流速下,轴向扩散系数不同;随烷烃碳链长度的增加,吸附焓变呈先增大后减小的趋势,轴向扩散系数呈线性增长;C1~12烷烃在ZSM-5分子筛上的吸附焓变在-1.264~-42.975 k J/mol之间;当载气流速为2.654~4.246 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.328 8~0.551 7 cm2/s之间;当载气流速为5.308~13.270 cm/s时,C1~4烷烃的轴向扩散系数在0.430 2~1.456 4 cm2/s之间。     

水平井多级压裂管柱力学、数学模型的建立与应用

水平井多级体积压裂技术是近几年国内外为有效开发页岩气藏和低渗透油气藏而发展起来的一项新技术,但随之出现了压裂管柱力学环境更加复杂的新问题。针对该复杂的力学、数学问题,根据水平井多段压裂工艺管柱受力特点,建立了悬挂封隔器以下,多封隔器坐封、开启压差滑套和开启投球滑套3种工况的力学模型,并根据各工况的受力特征,建立了这3种工况管柱力学计算的数学模型。根据弹性力学理论中厚壁筒的Lame公式和Von Mises应力计算公式,推导出了管柱受内压力、外挤力和轴向应力共同作用下油管柱安全性评价的等效应力计算数学模型,建立了多级压裂管柱力学强度安全评价的数学模型;根据已建立的水平井多封隔器管柱力学计算的数学模型,开发了水平井多级压裂管柱力学安全评价的实用软件。该研究成果已经在新疆塔里木盆地塔河油田某气井得到了应用和验证,取得了很好的效果,为水平井多级压裂管柱安全工作参数的优化设计和安全性评价提供了理论依据和简便可靠的技术手段。     

基于洛伦茨曲线评价水驱油藏驱替均衡程度

针对水驱油藏开发过程中无法有效定量描述驱替均衡程度的问题,利用高台子油层各井动态指标和小层纵向上的注采关系占总体的比重情况,绘制相应的洛伦茨分布曲线,得到用于量化评价油藏平面、纵向驱替均衡程度的“开发均衡指数”,该值小于0.4时驱替程度相对均衡。将研究成果应用于评价二次开发前后水驱油藏的驱替均衡程度,研究结果表明：目标区采出情况均衡指数降低了0.1615,含水情况均衡指数降低了0.0950,整体驱替均衡程度达到了相对均衡的水平,但纵向上仍差异悬殊。建立的洛伦茨曲线评价驱替均衡程度的方法,充分考虑了单井产能差异所造成的驱替不均衡情况,准确度高。研究成果为二次开发水驱油藏的驱替均衡程度评价提供了定量标准。     

复杂地质条件气藏储气库库容参数的预测方法

国内复杂地质条件气藏型地下储气库经过10余周期注采后工作气量仅为建库方案设计工作气量的一半,运行效率偏低。为此,利用气藏地质、动态及建库机理,建立了地下储气库注采运行剖面模型,根据气藏开发、气藏建库及稳定注采运行过程中纵向上流体的分布特征及其变化趋势,将地下储气库剖面分成4个区带(建库前纯气带、气驱水纯气带、气水过渡带及水淹带);按区带确定了影响建库有效孔隙体积的主控因素(储层物性及非均质性、水侵和应力敏感)及其量化评价方法,进一步考虑束缚水和岩石形变的影响,并引入注气驱动相,根据注采物质平衡原理建立了气藏型地下储气库库容参数预测数学模型。该模型涵盖了地质、动态及建库机理,从微观和宏观角度综合评价了影响建库空间的主控因素,大大提高了预测结果的准确度和精度,使建库技术指标设计更趋合理,目前已广泛应用于中国石油天然气集团公司气藏型地下储气库群的建设当中。