低活性无烟煤二氧化碳催化气化动力学--热天平等温热重法

以碳酸钠为催化剂,用热天平的等温热重法研究了4种低活性无烟煤（挥发分含量V_ad=2.69%～4.35%）常压下二氧化碳催化气化反应动力学.考察了消除内外扩散影响的化学反应控制实验条件.测定了温度为750～950℃低活性无烟煤的转化率与时间的关系.并对这一关系用缩芯模型、均相模型以及修正模型进行了拟合关联,得出4种低活性无烟煤二氧化碳催化气化反应的活化能、指前因子和反应速率常数,其活性大小顺序为：上京煤>永安加筛>永安丰筛>永定煤,活化能区间范围：122.27～214.72 kJ•mol^-1,与文献给出的高活性煤种催化气化活化能范围相一致.     

超临界水中氨基乙酸的气化产氢特性

鉴于湿生物质如食品加工工业残余物和城市污泥中含有大量蛋白质的情况,以氨基乙酸作为蛋白质的模型化合物进行超临界水气化实验,研究了反应温度和反应时间耦合条件下Na₂CO₃的催化特性以及氨基乙酸气化产物特性。结果表明：添加Na₂CO₃会增大氨基乙酸的气化效率、氢气的体积分数和产率以及反应后液体化学需氧量（COD）的去除率,且添加质量分数为0.1%时的催化效果优于0.2%;Na₂CO₃主要是对H₂产率产生影响,其催化机理与已有碱性化合物的催化机理不同,可能是通过促进氨基乙酸的水解产物（甲酸）的脱羧反应来提高H₂的产率;氨基乙酸气化效率可达99.4%,生成物包括H₂、CO₂、N₂、CH₄和C₂～C₃气体,其中H₂的体积分数可超过50%,产率可达1.8 L·g^-1,且超过一半的份额来源于水,反应后液体清澈透明,COD和pH值指标均可以达到《生活杂用水水质标准》,可以进行回收利用。     

三种煤焦水蒸气加压气化活性的研究

本文首次用调试的填充床天平反应器(Packed Bed Balance Reactor,即PBBR)系统于(0.98～24.50)×10~5Pa压力和750～1000℃温度条件下,进行了三种煤焦与水蒸气气化反应性的研究。实验结果表明:煤焦气化活性随原煤变质程度增加而降低;随压力和温度的增高,三种煤焦的基碳转化率和比气化速率均增大。本文用未反应芯表面反应模型,描述了煤焦水蒸气气化反应过程,由此计算了三种煤焦的反应速率常数,求得了反应活化能,提出了一个包括水蒸气分压,基碳转化率和反应温度影响的煤焦-水蒸气反应速率方程式为: dx/dt=K_0P_(H_2)~n_o(1-X)~(2/3)exp(-E/RT)     

钾基CO2吸收剂的碳酸化反应特性

对钾基CO₂吸收剂的碳酸化反应机理进行研究。利用热重分析、XRD、扫描电镜和氮吸附仪进行试验。结果表明：分析纯碳酸钾的组分为K₂CO₃·1.5H₂O,碳酸化反应速率缓慢;先将分析纯碳酸钾样品脱除结晶水后再进行碳酸化反应时,K₂CO₃与气氛中的水蒸气迅速生成K₂CO₃·1.5H₂O,不利于碳酸化反应的进行;由KHCO₃分解产生的K₂CO₃却表现出优越的碳酸化反应性能,20 min内转化率高达85%以上,经过多次循环试验后吸收剂仍保持很高的活性。从微观角度分析了两种改性钾基CO₂吸收剂碳酸化反应机理差异的原因,通过拟合计算得到了这3种钾基吸收剂的碳酸化反应速率常数,为干法K₂CO₃/KHCO₃循环脱除CO₂的研究提供了一定的基础数据。     

生物质半焦的催化气化动力学特性

采用恒温热重分析法对稻草的催化气化反应动力学进行了研究,同时研究了生物质对石油焦气化的催化作用。采用修正随机孔模型对气化反应转化速率与转化率的关系进行了拟合计算,得到生物质焦气化的活化能和指前因子。结果表明,加入催化剂后半焦的气化反应活性增大,活性顺序为：加入K+半焦> 加入Ca2+半焦> 加入Mg2+半焦> 原半焦> 酸洗后半焦,表明了生物质焦能明显提高石油焦的气化活性。不同半焦气化的活化能大小顺序为：加入K+半焦<加入Ca2+半焦<加入Mg2+半焦<原半焦<酸洗后半焦,表明了生物质半焦的加入能降低石油焦气化的活化能。     

福建无烟粉煤-纸浆黑液小型流化床水蒸汽催化气化表观动力学研究

在内径为26mm的实验室小型流化床反应器中进行福建尤溪无烟粉煤与纸浆黑液(BL)浸渍混合后的水蒸气催化气化实验.考察了4g/min水蒸汽流量下,不同催化剂加载浓度及不同温度对碳转化率的影响,并对催化气化表观动力学参数进行拟合与计算.研究结果表明:气化温度的升高和催化剂加载浓度的增大能显著提高碳转化率和产气速率,催化剂加载浓度从0%到8%的增加明显降低了催化气化反应的活化能,而从8%到10%的增加又令活化能有增加的趋势.在本实验条件下,BL作为催化剂的饱和加或浓度为8%.     

无烟煤二氧化碳气化反应动力学研究

应用热分析原理以非等温方法研究二氧化碳与无烟煤的气化反应,并通过Freeman-Carroll微分法和Coats-Redfern积分法求解动力学参数.结果表明:不同分析方法和拟合区域会影响热分析结果;采用均相一级反应模型进行拟合,得到气化反应速率常数、反应活化能和指前因子.贵州无烟煤和山西无烟煤气化反应最佳温度区间接近,动力学参数相差不大.     

平顶山瘦煤煤焦固定床二氧化碳催化气化动力学研究

以K_2CO_3负载后的平顶山瘦煤煤焦为研究对象,在内径为20mm的固定床反应器中对其二氧化碳催化气化反应动力学进行了研究。考察了K_2CO_3的负载对平顶山瘦煤黏结性的影响,确定了消除气化反应内外扩散影响的实验条件。在750℃～900℃范围内,测定了平顶山瘦煤煤焦的碳转化率与时间的关系。采用均相模型和缩核模型对实验结果进行拟合,得到了焦样二氧化碳催化气化反应的反应速率常数、反应活化能和指前因子。结果表明,K_2CO_3对平顶山瘦煤具有显著的破黏和催化气化效果。利用均相模型和缩核模型均能对平顶山瘦煤煤焦的二氧化碳催化气化反应动力学起到较好的预测效果。     

基于简单碰撞理论的生物质焦炭气化反应的活化能

利用热重分析仪在800~1000℃及750~1000℃下分别对11种生物质原焦及6种生物质脱灰焦进行了CO2等温气化实验,用碳转化率x=0.2时的瞬时气化反应速率rc,0.2对反应速率rc进行无量纲化处理;根据简单碰撞理论,推导得出了生物质焦炭气化反应速率的表达式,求取了17种生物质焦炭气化反应的活化能;结合催化理论与简单碰撞理论建立了生物质焦炭气化反应活化能的经验预测模型. 结果表明,转化率达0.2后,各焦炭不同温度下无量纲气化反应速率曲线基本重合,表明不同温度下焦炭微观结构在转化过程中具有基本相同的演变规律. 各焦炭的活化能与催化剂所占据的活性位比例存在良好的对数关系. 忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为254.35 kJ/mol,而完全催化反应活化能约为66.02 kJ/mol.     

不同沉淀剂对制备邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了用于环己烯基环己酮脱氢合成邻苯基苯酚的Cu-Mg催化剂,考察了不同共沉淀剂Na₂CO₃、NaOH、NaHCO₃、（NH₄）₂CO₃和H₂C₂O₄ 制备的Cu-Mg催化剂对催化活性和选择性的影响,利用XRD、BET、H₂-TPD、NH₃-TPD和CO₂-TPD等手段对催化剂进行表征。研究表明,催化剂制备中共沉淀剂种类对催化剂晶形结构、比表面积、表面酸、碱性和对氢吸附能力等影响显著,从而影响催化剂的活性和选择性;采用NaCO₃作共沉淀剂制备的Cu-Mg催化剂具有较大的比表面积,有利于MgO和活性组分Cu的分散,催化剂表面低温吸氢中心多,因而催化剂活性大,反应物转化率高,有利于降低催化剂表面强酸和强碱中心数,有利于抑制副反应,从而有利于提高生成邻苯基苯酚的选择性,在空速0.12 h^-1、H₂空速33 mL·（g·h）^-1和反应温度360 ℃条件下,环己烯基环己酮转化率达99.95%,邻苯基苯酚收率达95.23%。     

两种反应器中生物质炭水蒸气催化气化的动力学

热重分析仪和横置式反应器（横管）是研究气化动力学的两种常用反应器,其共同特点是气化剂不能穿过原料床层,以致难以消除外扩散影响,由此测定的动力学未必是本征动力学。为探究此问题,本文采用竖直管反应器（竖管）和横管,在常压和690～750℃的温度范围内,以水蒸气为气化剂,对两种不同K₂CO₃添加量（质量比各为10%和15%）的松木炭进行等温催化气化实验,研究了不同反应装置所得的催化气化动力学特征。竖管区别于横管在于气化剂能以较高的流速穿过样品颗粒层,加速外扩散。结果表明,在可比工况下,竖管中得到的平均气化反应速率是横管的2.0～2.8倍;且随着碳转化率的增加,竖管对应的反应活化能逐渐减小,而横管对应的反应活化能呈相反趋势,反映了外扩散存在与否对反应速率和动力学参数的影响。修正随机孔模型可良好拟合两种反应器中反应速率随碳转化率变化的曲线,但模型参数存在明显差异。     

1,2-丙二醇选择性氧化制备丙酮醛催化剂研究

采用银改性和银负载制备了两种1,2-丙二醇空气氧化合成丙酮醛催化剂,并对其性能进行了研究。在固定催化剂浓度及溶剂比条件下,对催化剂进行了评价。结果表明,催化剂最佳制备条件为:改性金属的盐酸溶液、一定粒度的银在50 ℃反应2 h,滴加甲醛溶液,Na₂CO₃溶液调节pH＝10,升温还原2 h,溶液进行过滤,滤饼用蒸馏水洗涤至中性,在空气条件下110 ℃干燥,分级过筛。使用该催化剂在反应温度为410 ℃、1,2-丙二醇空速12 h^－1、氧气与1,2-丙二醇物质的量比和水与1,2-丙二醇质量比分别为1.6和1的条件下,催化氧化转化率可达98.4%,催化剂选择性可达82.2%,催化剂寿命可达90天。     

碳钢在Na2CO3-NaHCO3溶液中的阳极极化行为

使用动电位极化技术研究了碳钢在Na₂CO₃-NaHCO₃溶液中的阳极极化行为，测试结果表明，阳极极化曲线上存在着两个电流峰和两个钝化区.与在NaHCO3溶液中相比，碳钢在Na₂CO₃-NaHCO₃溶液中的极化曲线上的第一个钝化区变得更宽.当增加NaHCO₃浓度后，两个峰值电位均往正方向移动，表明碳钢的钝化能力降低.研究发现，第二个电流峰对应的电位与NaHCO₃浓度的对数呈良好的线性关系.根据铁在Na₂CO₃-NaHCO₃溶液中的腐蚀热力学，推测该峰处发生的反应可能是：3FeCO₃+4H₂O---Fe₃O₄+3HCO^-₃+5H⁺+2e.XPS分析表明铁电极表面主要由二价铁和三价铁的氧化物组成，进一步支持了以上反应.     

泡桐水中直接液化制取生物油的实验研究

以水为溶剂,Na₂CO₃为催化剂,在 1 L 高压釜中对泡桐直接液化制取生物油。实验结果表明,在原料量 80 g,水 480 mL,催化剂用量 5%,搅拌速率 300 r/min,停留时间5～10 min,液化温度为300～315℃ 的条件下得到了较佳的液化效果,生物油总产率可达到 60% 以上,残渣率可降至 2% 以下。     

纸浆黑液对福建无烟煤水蒸气催化气化的动力学和补偿效应

在常压热分析仪上,采用纸浆黑液催化剂对福建无烟粉煤的水蒸气气化反应动力学进行了研究,在850～950℃温度范围内测定了催化剂浓度由0增至10％时的碳转化率随气化时间的变化。结果表明,纸浆黑液具有显著提高碳转化率和气化速率的作用,进而确定了实验条件下的纸浆黑液催化剂加载饱和浓度;在此基础上采用缩芯模型关联出无烟粉煤水蒸气催化气化反应动力学参数,分析表明,该催化气化过程存在明显的补偿效应,最后给出纸浆黑液对无烟粉煤水蒸气催化气化包括补偿效应的动力学方程。     

苯酚低温催化水蒸气重整制氢

以Raney Ni为催化剂,在温和条件下(523～723 K)实现了苯酚催化水蒸气重整制氢反应。研究表明,反应温度、液体空速和原料浓度等反应条件是影响苯酚转化率和H₂选择性的重要因素,较高的反应温度和较低的液体空速有利于提高苯酚转化率,但不利于提高H₂选择性。对比苯酚水相重整制氢过程发现,尽管水蒸气重整反应温度相对较高,且需要汽化原料使反应在气相中进行,但该过程具有比水相重整更高的H₂选择性(93%～100%)。此外,Raney Ni催化剂上苯酚水蒸气重整反应与现有的文献结果比较还具有反应条件温和、催化剂稳定性好(60h)以及CO含量低(CO/CO₂摩尔比为0.01～0.2)等优点。将该技术应用于工业含酚有机废水的资源化处理制备的H₂可以直接作为氢源使用。     

无烟粉煤催化气化含碱灰渣的煅烧脱碱

在具有温控的小型高温加热炉中,通过静态煅烧研究了温度、时间及助剂对高变质程度无烟粉煤催化气化后的含碱灰渣中碱含量的影响,结果表明：最佳的脱碱煅烧温度及时间分别为870℃和30 min;最佳的脱碱助剂高岭土在其添加浓度为5％时,灰渣脱碱率可达100％.采用X射线粉晶衍射及扫描电镜对煅烧后的灰渣进行表征,揭示了含碱灰渣煅烧脱碱过程的实质,即在适宜煅烧温度下,含碱灰渣中被活化的主要矿物质SiO₂（形成玻璃网络氧化物）、Al₂O₃（修饰中间氧化物）和熔融并分解的Na₂CO₃（分解为修饰网络氧化物Na₂O）等发生化学反应转变为中性物质霞石（NaAlSiO₄）及其他无定形复合硅酸盐,从而降低了灰渣中的碱含量.     

吡啶硫酸氢盐离子液体催化甘油与乙酸酯化反应动力学

以吡啶硫酸氢盐离子液体为催化剂,系统研究其催化甘油和乙酸酯化反应生成三乙酸甘油酯的动力学行为。采用单因素实验考察反应温度、酸醇摩尔比、催化剂用量等因素对甘油转化率及产物三乙酸甘油酯收率的影响。根据拟均相一级反应机理建立微分方程组模型,通过动力学数据拟合获得指前因子和反应活化能。结果表明：甘油转化率随反应温度、酸醇摩尔比升高而增加;随着催化剂用量的增加,甘油的反应速率逐渐增大,但平衡转化率基本不变。当反应温度为110℃,乙酸/甘油摩尔比为6∶1,催化剂用量为甘油的3%（质量分数）时,甘油转化率最高为98.5%,三乙酸甘油酯收率最高为40.4%。甘油与乙酸反应逐步生成单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的指前因子k₁₀、k₂₀、k₃₀分别为7.17、14.19、13.78 min^-1,其相应的反应活化能E₁、E₂、E₃分别为19.10、21.58、23.25 kJ·mol^-1,该动力学模型计算值与实验值吻合较好。该催化剂相较于已报道的Amberlyst-15、杂多酸催化剂反应条件更温和、选择性更高、反应活化能更小,具有更好的催化效果。     

N,N,N’,N’-四甲基-N”-苯基胍的合成及其催化CO2法合成二甘醇双烯丙基碳酸酯

采用三氯氧磷法合成了一种新型五取代有机胍 N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍（PhTMG）,利用IR、¹H NMR、ESI-MS等方法对其结构进行了表征。考察了PhTMG对以二甘醇（DEG）、氯丙烯（ACH）和CO₂为原料合成二甘醇双烯丙基碳酸酯（ADC）反应的催化性能,ADC的最高收率为95.3％。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段结合实验验证对ADC合成反应机理进行了研究,推测出该反应分4步进行：第1步,CO₂、DEG和Na₂CO₃反应生成二甘醇单碳酸钠盐;第2步,二甘醇单碳酸钠盐和ACH反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯（DGAC）;第3步,DGAC、CO₂和Na₂CO₃反应生成二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐;第4步,二甘醇单烯丙基碳酸酯单碳酸钠盐与ACH反应生成目的产物ADC。并推测了反应体系中的主要副反应。     

NO在Pt/γ-Al2O3上催化氧化反应机理和动力学

用连续流动管式反应器考察了在空时为0.090～0.720 s、NO进口浓度为0.03%～0.2%(体积分数)、O₂浓度为2%～10%(体积分数)和温度为473～573 K条件下,NO在Pt/γ-Al₂O₃上的催化氧化反应。结果表明：在空速为5000 h^-1、NO进口浓度为0.05%和O₂浓度为5%条件下,当反应温度从473 K依次升高到523 K和573 K时,NO催化氧化反应的定态转化率从22.4%提高到45.5%和74.3%。NO定态转化率随空时或O₂浓度的增加而增加,但基本与NO的进口浓度无关。基于实验结果和反应动力学理论,提出了含有6对12个正、逆向基元反应的机理,进而确立了以气相NO与解离吸附在催化剂表面的O之间的反应为控制步骤的NO催化氧化总反应速率模型,以其拟合动力学实验数据,确定了动力学参数,得到反应的活化能为80.01 kJ·mol^-1。