新型含能材料呋咱类化合物的研究进展

介绍了几种呋咱类含能化合物3,4–二氨基呋咱(DAF)、3,3′–二氨基–4,4′–氧化偶氮呋咱(DAAF)、3,3′–二氨基–4,4′–偶氮呋咱(DAAzF)、3,4–二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、3–硝基呋咱–4–甲醚(NFME)、(3 E,4 E)–二肟甲基氧化呋咱(DPX1)的合成方法和性能。通过与其他含能材料的性能对比,可知呋咱类化合物是一类性能优良、具有广阔应用前景、可应用于推进剂的含能材料。     

几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理论爆轰性能预估

用双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3,4-二氨基呋咱(DAF)合成了3-氨基-4-硝基呋咱;用100%硝酸硝化DAF得到3,4-二硝胺基呋咱;用NaNO_2、H_2SO_4及NaN_3DAF重氮、取代DAF得到3-氨基-4-叠氮基呋咱;用30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3-氨基-4-叠氮基呋咱,得到3-叠氮基-4-硝基呋咱及3,3′-二叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱。用TG-DSC研究了这些化合物的热行为。采用B3LYP/6-31G*方法预估了化合物的理论密度、标准生成、爆速、爆压。结果表明,氧化偶氮基的引入增强了呋咱类化合物的热稳定性;叠氮基的引入提高了化合物的生成焓。3-氨基-4-硝基呋咱中氨基转化为叠氮基,生成焓由183.26kJ/mol增至571.40 kJ/mol;硝胺基的引入显著提高了含能化合物的密度、爆速和爆压。     

1,3,4-噁二唑联呋咱含能化合物的设计及构效关系理论研究

在4种1,3,4-噁二唑联呋咱分子骨架上引入三硝基甲基、氟代偕二硝基、硝基及硝氨基等含能基团,设计了5类共10种含能化合物;采用密度泛函方法B3LPY/6-31G(d, p)基组,研究了化合物的物化性能、爆轰性能(密度、生成焓、氧平衡、爆速、爆压)与安全性能(静电势分布和键解离能)间的构效关系。结果表明,三硝基甲基及氟代偕二硝基可大大改善呋咱衍生物的爆轰性能,而联四芳环的1,3,4-噁二唑联呋咱的共轭母体骨架可有效提高致爆基团中C—NO_2的键离解能,是设计高能不敏感含能化合物的有效方法;其中,3,3′-二(5-三硝基甲基-1,3,4-噁二唑)-4,4′-偶氮呋咱(E-1)密度为1.969g/cm~3,爆速达9130m/s,爆压为38.82GPa,最弱键(C—NO_2)键离解能为131.57kJ/mol,表现出优异的综合性能。     

3,4-二氨基呋咱及其高能量密度衍生物合成研究进展

呋咱类化合物因能量密度高、综合性能好、可作为炸药和推进剂等广泛应用于军事领域.3,4-二氨基呋咱(DAF)作为重要的前体化合物,其大规模合成为呋咱类高能量密度衍生物的应用奠定了基础.本文首先介绍了DAF的合成工艺及其氧化机理,并综述了以其为中间体得到的氧化物、大环、长链和稠环化合物的国内外合成方法及性能,表明呋咱类化合物爆轰性能优良,具有潜在应用前景;但是,不少硝基取代或多呋咱环衍生物存在安定性差、感度高的缺点.据此,提出设计合成新型钝感高能呋咱衍生物是解决上述不足的有效方法;DAF的合成工艺研究及增大呋咱类化合物开发力度是未来的发展重点.     

偶氮及氧化偶氮呋咱化合物的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,次氯酸钠为氧化剂合成出3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF);用相对较强的氧化剂过硫酸氢钾的复合盐(OXONETM)氧化DAF得到3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF);以100%硝酸为硝化剂硝化DAAF制得3,3′-二硝氨基-4,4′-偶氮呋咱(DNAAF);DAAF和DAOAF分别经重氮化叠氮取代得到3,3′-二叠氮基-4,4′-偶氮呋咱(DADAF)和3-氨基-3′-叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AAAF);DADAF久置一段时间完全转化成5-[4-叠氮基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐(I)。采用红外、质谱、核磁等分析手段对所合成化合物进行表征。     

3-氨基-4-偕氨肟基呋咱及其含能衍生物合成研究进展

综述了3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF)的几种典型合成方法;基于AAOF分子结构中氨基、偕氨肟基的反应活性,可合成3,4-双(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)、3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)、3,4-双(4′-叠氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DAZTF)、呋咱胺含能化合物、呋咱醚(FOF-2、FOF-13、BFFO、TFO)等典型含能化合物。系统介绍了上述8大系列30种高含能化合物的合成技术途径及主要的物化性能,有望在高能炸药、高能推进剂等领域得到应用。附参考文献56篇。     

4,4'-二硝基双呋咱醚的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,经Caro-acid氧化生成二硝基呋咱(DNF),碱性条件下DNF分子间硝基醚化后合成目标化合物4,4′-二硝基双呋咱醚(FOF-1).采用红外光谱、质谱、元素分析及核磁共振进行了结构表征;初步探讨了硝基分子间醚化合成FOF-1的反应机理;优化了氧化、分子间醚化工艺,确定了最佳合成条件:氧化反应时间为3.5 h, H2SO4的起始浓度为51.7%,醚化反应时间为2.5 h,水质量分数小于0.03%.总收率达到42%,纯度为99.6%.     

α-多硝甲基氧化偶氮含能化合物合成研究进展

综述了α-多硝甲基氧化偶氮基团的构建方法,重点介绍了以伯胺和2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧环己烷为原料,经过氧化偶联、水解、脱羟甲基、硝化等步骤合成该类含能基团的研究现状。根据文献及理论计算数据,对比分析了3,3′-双(α-二硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱、3,3′-双(α-三硝甲基氧化偶氮基)-4,4′-氧化偶氮呋咱等8种已报道的典型化合物的物化性能和爆轰性能。指出α-多硝甲基氧化偶氮基团是合成高能量密度化合物理想的结构单元,将其引入现有的氮杂含能母体结构,有望设计合成出性能优异的新型含能化合物。     

3,4-二(4′-氨基-3′,5′-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

以4-甲氧基苯腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、关环、硝化及胺化等六步反应合成3,4-二(4′-氨基-3′,5′-二硝基苯基)氧化呋咱(DANBF),并优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化反应的条件,用DSC、TG等对目标化合物的热性能进行了表征。结果表明,氧化呋咱成环反应的最适宜条件为:Na2CO3摩尔量为理论摩尔量的1.35倍,反应温度2～10℃,反应时间5h,收率58.1%,纯度不小于99.0%(HPLC)。芳基取代的氧化呋咱化合物具有较好的热稳定性。     

3,3′-二硝基氧化偶氮呋咱的合成及性能

以3，4－二氨基呋咱为起始原料合成无氢含能化合物3，3′－二硝基氧化偶氮呋咱（DNOAF），利用IR、NMR、MS和元素分析鉴定了其结构。通过计算得出，DNOAF的标准生成焓为640kJ/mol，爆速D＝9390m/s，爆压Pcj＝40．5GPa。按照以20％DNOAF取代NEPE推进剂中的HMX计算，复合推进剂的比冲为269．2s^－1（以HNIW取代则为268．7s^－1）。     

呋咱类含能化合物及其在推进剂中的应用

讨论了呋咱类含能化合物的分子结构特点和理化性质,综述了典型呋咱化合物即单呋咱、链状呋咱及大环呋咱、稠环呋咱的合成方法,总结了该类含能化合物在推进剂中的应用情况。认为呋咱类含能化合物由于其优良的性能。在推进剂中有广泛的应用前景。     

Thermal chemistry and decomposition behaviors of energetic materials with trimerizing furoxan skeleton

Trimerizing furoxans are ideal molecular skeletons for the construction of high energetic substances due to their compact structures and high enthalpy of formations. To explore and compare the thermal behaviors of energetic materials with tandem trimerizing furoxan molecular skeleton, we reported the first systematic research on the thermochemical behaviors and decomposition mechanism of 3,4-bis(3-fluorodinitromethylfuroxan-4-yl)furoxan (BFTF), 3,4-bis(3-cyanofurazan)furazan oxide (BCTFO) and benzotrifuroxan (BTF). According to the research results of the DSC-TG experiments, both the substituted furoxan based energetic compounds (BCTFO and BFTF) exhibited low melting points and complicated thermal decomposition behaviors around 240 °C, while the melting point of unsubstituted furoxan (BTF) was much higher. Their detailed decomposition mechanisms were proposed based on the experimental results through tandem techniques including in-situ FTIR spectroscopy method and DSC-TG-FTIR-MS quadruple technology, which indicated that the cleavage of substituent would trigger the decompositions of BFTF and the decomposition of trimerizing furoxan skeletons almost synchronous occurrence with substituents in BCTFO. The self-oxidation-reduction of the linear and annular trimerizing furoxans lead to similar decomposition fragmented small molecule products.     

氧桥呋咱类含能材料的研究进展

氧桥呋咱类化合物是一类化学稳定性好、综合性能优良的含能材料.系统论述了几种典型的呋咱醚类化合物(FOF-1、FOF-2、NFME等)、大环呋咱醚类化合物及线性链状呋咱醚类化合物等含能材料的合成及其性能特点.氧桥呋咱类化合物作为含能材料具有良好的应用前景.     

苦基呋咱醚化合物的性能预估

为得到综合性能优良的高能量密度材料,设计了氧桥苦基呋咱系列化合物苦基-(3-硝基呋咱基-4)醚(FOP)、双(3-硝基呋咱基-4)苦基醚(DFOP)和叁(3-硝基呋咱基-4)苦基醚(TFOP).采用B3LYP/6-31G方法、Kamlet公式及H50经验公式对3种化合物进行了密度、生成焓、爆轰性能及稳定性预估.结果表明,硝基呋咱单元的引入可以大大提高钝感苦基类化合物的密度、生成焓及爆轰性能;苦基的引入可以提高呋咱类化合物的稳定性.     

Thermal Decomposition of Energetic Materials 77. Behavior of N‐N Bridged Bifurazan Compounds on Slow and Fast Heating

Nine energetic furazan (1,2,5‐oxadiazole) compounds were flash‐heated by the use of T‐jump/FTIR spectroscopy. Thermodynamically relatively stable gaseous products are formed, which reflect several patterns in the stoichiometry of the parent compound. The hydrazo‐bridged furazans lose H₂ to form the azo‐bridged analog before the ring decomposes. The melting point and sublimation properties qualitatively relate to the crystal structure and hydrogen bonding potential in these compounds. The synthesis of dinitrohydrazofurazan is given for the first time.     

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料,与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1),然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2),化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1~3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明,通过控制反应条件,确定了制备化合物2的最佳工艺条件为:化合物1与氨水摩尔比为1∶2,反应时间3h,反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1~3都具有较高的正生成焓,其中化合物3最高,达到1 090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外,化合物1~3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较,化合物1的性能最佳,密度为1.76g/cm~3,爆速为8 590m/s,爆压为32.3GPa。     

唑、嗪和呋咱类富氮化合物热行为研究进展

综述了近年来国内外关于唑、嗪和呋咱类富氮化合物热行为的研究进展,分析总结了热行为研究的方法,得出了化合物结构和取代基团对化合物热稳定性的影响规律。研究表明,富氮化合物热稳定顺序为:呋咱类嗪类唑类;三唑四唑五唑;三嗪四嗪,这是由于含碳量、骨架张力和共平面等因素引起的。引入硝基、偶氮键、氰基和叠氮基等含氮基团会降低热稳定性,这是由于取代基团的吸电子效应引起的。富氮环之间的共轭效应可以有效增强分子化合物的热稳定性。指出将热分析与理论计算及气相色谱结合来推断反应机理是未来相关研究的一个方向。