半导体光催化材料的能带结构优化和纳米复合修饰

总结了课题组通过半导体光催化材料的能带结构优化和纳米复合修饰,获得响应可见光以及具有实际应用的高效光催化材料方面所取得的一些进展工作。通过稀土元素调变光催化材料电子结构发现,K_4Ce_2M_(10)O_(30)(M:Nb,Ta)半导体复合金属氧化物及其固溶体化合物K_4Ce_2Nb_(10-x)Ta_xO_(30)具有1.8～2.2eV的禁带宽度和适合的电化学电位。对其不同负载研究表明,纳米NiOx的修饰能显著提高光解水制氢活性。同时还发现了一种负载纳米Pt/Cr_2O_3的Bi-V-(M)-O固溶体氧化物在可见光下具有完全分解纯水为H_2和O_2 (2:1)的能力,能有效利用560nm以下的太阳光,有望成为一种高效而稳定的新型实用化光解水材料。利用第一性原理研究了材料的电子结构,揭示了可见光活性机制,探讨了TiN (111)晶面取向的活性,为进一步构筑新型高效光催化剂提供了思路。通过纳米复合获得了SiO_2/NiFe_2O_4、TiO_(2-x)N_x/SiO_2/NiFe_2O_4、Bi_(12)TiO_(20)/SiO_2/NiFe_2O_4等具有可磁分离特性的复合光催化剂,首次通过反胶束法制备出具有...     

TiO_2的光催化性能研究

利用第一性原理计算方法主要对非金属掺杂TiO_2可见光光催化活性进行了研究,揭示了非金属掺杂TiO_2在可见光条件下催化活性提高的本质规律。就目前为止,非金属掺杂TiO_2吸收可见光的原因主要归结为以下几点:(1)非金属掺杂引起能带变窄,从而降低光子跃迁能隙,产生可见光红移现象;(2)掺杂元素在TiO_2带隙中引入一部分间隙态,充当光子跃迁的过渡能级,减少光子吸收能量;(3)掺杂促使TiO_2产生结晶化,加大TiO_2颗粒的表面积,从而提高其催化活性。     

TiO2空心球制备及在染料敏化太阳能电池和锂离子电池中应用的研究进展

空心球结构的半导体氧化物具有密度低、比表面积大、机械和热稳定性好等优点。空心球结构对TiO_2纳米材料的电化学性能有着显著的优化作用,TiO_2空心球作为一种重要的半导体氧化物具有良好的物理和化学性质,在多种领域均表现出潜在的应用价值,制备大小和壳层数均可控的半导体TiO_2空心球已引起了研究者的广泛关注。主要综述了在硬模板、软模板和无模板条件下TiO_2空心球的制备方法;同时还介绍了其在染料敏化太阳能电池和锂离子电池方面的最新研究进展;最后,对TiO_2空心球的可控合成前景进行了展望。     

染料N719和Q-PbS复合敏化Zn_2TiO_4纳米晶薄膜电极的研究

为了有效的利用太阳能,提高纳米晶薄膜太阳能电池的效率,针对太阳的发射光谱和纳米薄膜的吸收光谱,设计出复合敏化的薄膜太阳能电池。采用溶胶-凝胶法在FTO玻璃上制备了Zn_2TiO_4纳米晶薄膜,用XRD和SEM分别对其物相及形貌进行了表征;以染料N719和Q-PbS为敏化剂,制备了多种Zn_2TiO_4纳米晶薄膜电极,分别测试了他们的UV-Vis吸收光谱;优选出敏化效果好的电极为光阳极组装了太阳能电池,并进行了光电性能测试。研究结果表明,纳米晶薄膜为尖晶石结构的Zn_2TiO_4,呈球形多孔,平均晶粒约80nm;染料N719和Q-PbS敏化的电极,光响应范围均扩展到可见光区,出现了明显的红移,而且复合敏化的电极在可见光区具有较强的吸收;制备了多种染料敏化太阳能电池(DSSC),在模拟太阳光下,Zn_2TiO_4+Q-PbS(2min)+N719薄膜电极组成的DSSC的性能最优,其开路电压0.65V,电流密度3.3mA/cm~2,填充因子77%和转化效率达1.61%。     

染料敏化太阳能电池TiO2光阳极的最新研究进展

纳米TiO_2是目前性能最为优良的染料敏化太阳能电池(DSSC)光阳极材料。结合近年来太阳能电池中TiO_2光阳极的研究进展,简述了TiO_2光阳极的制备方法,详细论述了其结构和材料方面(离子/元素掺杂、复合材料和表面处理)的优化及其敏化,并对其发展及应用前景进行了展望。     

光催化分解水制氢催化剂的研究进展

面对石油、煤炭和天然气等不可再生能源的日益枯竭和其带来的环境污染问题,人们不得不寻找新的化石燃料替代品。氢能是一种清洁、可再生燃料,在未来具有替代化石燃料的巨大潜力。利用光催化活性材料光解水制氢是一种将太阳能转化为氢能的有效方式。然而,用于光解水制氢的大多数催化材料仍然存在对太阳能利用率低且光生电子和空穴对易于复合等问题,这些问题导致产氢效率较低,从而严重限制了光催化剂的实际运用。因此,开发具有低成本、环境友好、可见光响应和良好性能的光催化剂则成为当前光解水制氢催化剂的研究重点。目前用于光解水制氢的催化剂主要包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮(氮氧)化物、石墨碳氮化物和新型异质结构光催化剂等。其中,金属氧化物中TiO_2作为光解水制氢的传统光催化剂而被广泛研究;金属硫化物因其窄带隙和良好的带隙位置,在光解水制氢中表现出良好的催化活性,其研究主要集中在CdS、ZnS及其固溶体上;金属氮(氮氧)化物具有理想的可见光全解水能带结构,需对其进行改性从而体现出全解水活性;石墨碳氮化物是一种新型的非金属可见光催化剂,由于其在制氢方面的巨大潜力而受到了人们的关注。此外,将半导体复合构建二元或多元能够高效分离光生载流子的新型异质结构复合光催化剂也是一个非常活跃的研究领域。本文结合近年来国内外光解水制氢催化剂的研究现状,综述了光解水制氢催化剂的研究进展,分别对每类催化剂的特点和研究内容进行了总结,并介绍了某些催化剂的制备工艺和改性策略,最后总结了当前光解水制氢催化剂所面临的问题并对其未来的发展方向进行了展望,以期为设计制备高效、稳定的光催化制氢材料提供参考。     

磷掺杂,Pt/TiO_2纳米管阵列光催化还原CO_2饱和溶液制燃料气体

在光照和偏压作用下,浸泡在电解质1mol/L的CO_2碳酸氢钠的PN结(PEC)可以生成烃类燃料。当PEC的光电阴极是由pt敏化的半导体的TiO_2纳米管阵列,或当光阳极是n型的磷掺杂TiO_2纳米管阵列薄膜带隙照明下PEC使CO_2转化为碳氢化合物,如CH4、CO。且上述两种掺杂都使得饱和CO_2水溶液中C原子转化为烃类气体的转化率得以提高。此外,又发现磷系TiO_2纳米管做阳极时有利于光还原产物对CO选择性的提高,Pt掺杂TiO_2纳米管做阴极时有利于光还原产物对CH_4选择性的提高。所描述的技术提供了一种独特的方法,利用地球丰富的材料,光催化还原CO_2和产生更高阶的碳氢化合物以及合成气的组成成分CO和H_2。     

新型纳米TiO2基光催化材料的修饰和改性

纳米TiO2作为典型的光催化材料一直受到人们的广泛关注,实现TiO2可见光响应的方法包括贵金属沉积、半导体氧化物复合、过渡金属或非金属掺杂以及表面染料敏化等,这些改性方法分别通过阻止光生电子-空穴的复合、窄化带隙、合理的价带匹配等措施提高光催化效率,其中掺杂是改善TiO2催化性能较简便且有效的方法.对有机-无机杂化材料的进一步器件化以及在生命科学领域内的应用探索将是有机功能化表面修饰研究方向的未来热点.     

伊红Y敏化Pt负载(001)晶面占优TiO_2纳米片可见光催化制氢的研究

以钛酸四丁酯和HF为原料,通过水热法合成了含(001)高能面的TiO_2纳米片。光还原沉积法进行载铂,浸渍法使伊红Y(Eosin Y)负载在Pt-TiO_2表面,制得系列染料敏化的Eosin Y-Pt-TiO_2可见光光催化剂。所制备的催化剂通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)、比表面(BET)、荧光光谱(PL)和傅立叶红外光谱(FT-IR)等手段进行表征。实验表明,当Eosin Y浓度一定时,HF用量和载Pt量对催化剂的制氢活性有显著影响。当HF用量为3 mL时,Eosin Y敏化Pt负载(001)晶面占优TiO_2纳米片的可见光制氢活性是纯TiO_2纳米颗粒的2.1倍,这可能与TiO_2(001)面含量高和表面氟化有关;同时,当载Pt量仅为0.02%(质量分数)时,该催化剂也显示了相当高的可见光制氢活性。     

Ti_3Al金属间化合物的熔盐热腐蚀

采用电化学方法并结合扫描电镜、X 射线衍射、电子探针和能谱等物相分析技术研究了 Ti_3Al 金属间化合物在800℃熔融 NaCl-(Na,K)_2SO_4体系中的腐蚀行为。结果表明,Ti_3Al 合金耐熔盐腐蚀性能远低于 Ni 基 IN738合金。腐蚀时在合金表面形成外层为 TiO_2;内层为富 Nb 的Nb_2O_5,Al_2O_3,TiO_2的混合层和中间层为富 Al 的 TiO_2,Al_2O_3混合层的多层腐蚀层结构。Ti 快速向外扩散和氧向内扩散使合金表面腐蚀产物层迅速增厚。腐蚀产物内层的富 Nb 氧化物破坏了膜层与合金基体的粘附性。     

p-n异质结NiO/TiO2纳米复合材料的构建及应用研究进展

TiO_2和NiO分别作为n型和p型半导体材料,通过复合构建p-n异质结NiO/TiO_2纳米复合材料可以促进光生电子-空穴对的分离,从而提高光电性能。综述了不同形貌的p-n异质结NiO/TiO_2纳米复合材料的构建,如纳米球、纳米棒和纳米带等,以及其在光催化、锂离子电池、染料敏化太阳能电池和传感器等领域中的最新研究进展。     

规整TiO_2纳米管阵列制备及其沉积改性研究进展

TiO_2纳米管具有结构规整、比表面积大、催化活性高等优点,近年来受到越来越广泛的关注。然而受TiO_2纳米材料本身禁带宽度的限制,其仅在紫外光范围内有较高的催化效果,对太阳光谱的整体利用率很低。如何提高TiO_2纳米材料的光生电子利用率以及拓展其对可见光的吸收范围是目前研究领域内的热点,而采用元素掺杂可有效改善TiO_2纳米材料的能级结构。综述了金属元素、非金属、金属氧化物及半导体掺杂改性TiO_2纳米管的研究进展,为设计制备新一代TiO_2基高效催化剂以及加快TiO_2纳米材料的工业化应用进程提供依据。     

Ti-8.0Si-1.4Zr-xY_2O_3合金的热腐蚀性能

为了拓展钛硅合金材料在航空航天领域的应用,选用Ti、Si、Zr单质元素和纳米Y_2O_3粉末,采用"高能球磨-冷压成形-真空烧结"技术制备Ti-8.0Si-1.4Zr、Ti-8.0Si-1.4Zr-0.1Y_2O_3和Ti-8.0Si-1.4Zr-0.3Y_2O_3(质量分数,%)3种合金,在700℃的25%Na Cl+75%Na2SO4混合熔盐内进行30 h的热腐蚀试验,利用扫描电镜(SEM)、能谱仪(EDS)及X射线衍射仪(XRD)对表面腐蚀产物、表面形貌及横截面形貌进行分析,研究3种合金的抗热腐蚀性能。结果表明:3种配方试样烧结之后主要由Ti5Si3相、Ti(Si)固溶体及Ti(Si、Zr)固溶体组成,Zr与Y_2O_3都能促进Ti、Si单质间反应,合金化效果增强,大幅度提高其致密性,合金组织均匀;3种合金表面腐蚀层产物主要为金红石TiO_2与SiO_2氧化物相,Si与其氧化物SiO_2能有效避免Ti元素的酸性溶解,同时TiO_2氧化物的体积比PBR(1.95)大于1,氧化膜致密,一定程度上阻挡了熔盐的渗透腐蚀,提高了抗腐蚀性,其中Ti-8.0Si-1.4Zr-0.3Y_2O_3合金的抗腐蚀性能最好,其单位面积腐蚀增重(0.740 74 mg/cm2)比Ti-8.0Si-1.4Zr合金的(1.020 7 mg/cm~2)降低了约27.4%;Zr起到较好的固溶强化作用,而Y_2O_3起到弥散强化与细晶强化效果,随Y_2O_3含量升高,腐蚀层厚度减小,故添加0.3%Y_2O_3粉末能够有效提高合金的抗热腐蚀性能。     

挥发性有机污染物光催化降解催化剂的研究进展

随着工业的发展，挥发性有机污染物(VOCs)的治理迫在眉睫。在众多消除VOCs的方法中，光催化技术一直备受关注，它能够将VOCs催化氧化生成二氧化碳(CO₂)和水(H₂O)等无污染产物，不会产生二次污染。但光催化剂存在电导率低、过电位高、光诱导电荷高复合以及带隙不匹配等缺点，从而抑制了光催化性能的提升，进而限制了其实际应用。因此，提高光催化剂的催化活性和选择性，并且清楚了解光催化机理至关重要。目前文献报道中光催化剂催化性能提升的方法包括掺杂、染料敏化、贵金属负载、半导体复合等，不同的方法实现了能带结构调控、缺陷调控、形貌调控等，旨在增强半导体中光生载流子的流动能力以及增加可见光吸收，进而提升光催化性能。本文将文献报道的光催化剂分类，从贵金属催化剂、非贵金属催化剂、非金属催化剂以及金属有机框架(MOFs)催化剂出发进行综述，分别论述了国内外不同种类催化剂去除VOCs的研究进展。不同种类光催化剂的研究进展为开发高效光催化剂奠定了基础。     

可磁回收的CoFe_2O_4@RGO@TiO_2催化剂制备及掺杂改性研究

采用蒸汽热法制得硫(S)、氮(N)共掺杂铁酸钴(CoFe_2O_4)、氧化石墨烯(GO)、二氧化钛(TiO_2)(CoFe_2O_4@RGO@TiO_2-S/N)催化剂,研究了GO、钛酸四丁酯(TBOT)的用量、反应时间与温度以及S、N掺杂量等对催化剂光催化性能的影响。研究结果表明,在CoFe_2O_4∶GO的质量配合比为5∶1、TBOT∶水(H_2O)的体积配合比为1∶25、S∶N的摩尔配合比为1∶2、180℃反应36h条件下,制得的CoFe_2O_4@RGO@TiO_2-S/N在紫外光照射2h和可见光照射6h对甲基橙(MO)的降解率均达到100%。催化剂磁分离回收循环使用5次后,在紫外光和可见光条件下对MO的降解率仍能达到96.1%和93.1%。该催化剂不仅具备优异的紫外光和可见光光催化活性,还可回收再利用。     

热型和等离子体原子沉积低温生长TiO_2研究

选择TiCl_4作为前驱体,使用热型原子沉积(TALD)设备,研究了低温(350℃以下)制备TiO_2的生长速率和晶格结构;使用等离子沉积(PEALD)设备,通过等离子H_2还原出Ti单质,再通过O_3氧化Ti单质层的方法,低温下(300℃以下)制备TiO_2。试验发现,衬底、等离子H_2的曝光时间对TiO_2的生长速率有很大影响,而增加Ti单质层厚度直接导致Ti单质层氧化成锐钛矿TiO_2所需要的时间大大增加。PEALD制备的TiO_2,结晶性能与Ti单质层厚度和O_3曝光时间有很大关系,在不外加能量的情况下,300℃以下无法制备纯金红石相的TiO_2。     

Rose bengal-Cu-TiO2的制备及可见光制氢活性研究

用光还原方法制备了负载Cu的光催化剂Cu-TiO2,用染料Rose bengal敏化Cu-TiO2制备了具有可见光活性的Rose bengal-Cu-TiO2光催化剂,通过可见光(λ≥420nm)下分解水制氢考察了催化剂的活性,利用XRD、UV-vis吸收光谱对样品进行了表征.结果表明:载Cu增强了TiO2对可见光的吸收,Cu负载量对催化剂活性有一定的影响,Cu的最佳负载量为5%(质量分数).Cu的负载也增加了TiO2对染料的吸附,从而提高了TiO2对可见光的吸收和光催化活性.     

基于咔唑供体的敏化染料的合成及其光电性质

以咔唑为供体,设计并合成了具有D-A-π-A或D-π-A结构的有机敏化染料2-氰基-3-{5-[7-(9-己基咔唑-3-基)-苯并[1,2,5]噻二唑-4-基]-2-噻吩基}-丙烯酸(CVBTC)和2-氰基-3-{5-[7-(9-己基咔唑-3-基)]-2-噻吩基}-丙烯酸(CVHTC)。研究了结构变化对敏化染料的光物理性质、电化学性质和光伏性能的影响。研究表明,在染料CVHTC的D-π-A结构链上插入受体苯并噻二唑单元,得到的具有D-A-π-A结构的染料CVBTC的共轭体系变大,带隙变小,光吸收性能得到明显提升。CVBTC和CVHTC的HOMO能级分别为-5.24和-5.52eV,LUMO能级分别为-3.20和-2.88eV,均能与常见电解质I~-/I_3~-(-4.60eV vs vacuum)以及TiO_2导带能级(-4.40eV vs vacuum)相匹配,都可用作DSSCs的敏化染料。并且与CVHTC相比,具有D-A-π-A结构CVBTC,因苯并噻二唑单元的引入,其光电池的短路电流和光电转换效率均得到明显提升。     

一种新型石墨烯-粉煤灰基地质聚合物复合材料的制备及光催化应用

二维石墨烯优异的理论电子迁移率,为石墨烯与粉煤灰地质聚合物的复合以及半导体光生电子的传输提供了理论依据。本工作首次报道了石墨烯-粉煤灰基地质聚合物复合光催化材料的制备,并将其应用于光催化染料降解的探索性研究。XRD、FESEM、XPS及FT-IR结果表明:粉煤灰颗粒与碱性激发剂反应,生成Si-O-Si(Al)无定形网络结构的石墨烯-粉煤灰基地质聚合物复合材料,Co~(2+)掺杂的Fe_2O_3以无定形态均匀地分布于石墨烯-粉煤灰基地质聚合物复合材料表面。Co~(2+)-10Fe_2O_3-GAFG复合材料对碱性品蓝染料展现出最高的光催化降解活性,归因于Co~(2+)掺杂提供给Fe_2O_3半导体的施主能级,石墨烯对Fe_2O_3光生电子的快速传输,以及羟基自由基(·OH)对染料分子氧化降解的协同作用。该光催化降解反应符合二级反应动力学。     

C-Nb掺杂TiO2的电子结构与光学特性的第一性研究

运用第一性原理计算,研究了C单掺杂TiO_2体系、C与双Nb掺杂TiO_2体系的电子结构和光学特性。构建了C、C与双Nb掺杂TiO_2体系。并比较多种C与双Nb掺杂TiO_2构型的总能,发现C与双Nb近邻补偿共掺构型最稳定。对于C原子单掺杂TiO_2,其带隙中出现主要由C-2p轨道构成的3个子带,但是存在电子部分占据带隙子带,这种半占据子带在光催化过程中会成为新的电子-空穴复合中心,降低了光生电子分离效率。对于C与双Nb补偿掺杂TiO_2体系,其带隙中出现主要由Nb-4d轨道和C-2p轨道耦合而构成的3个带隙态,此时,由于两个Nb原子提供了足够的电子用于补偿C原子的双受子行为,其带隙子带被电子完全所占据,消除了C单掺TiO_2存在的缺陷,进一步提高了光生电子的量子效率。最后,对纯TiO_2和C与双Nb掺杂TiO_2体系的光吸收谱进行了计算,其结果显示C与双Nb近邻共掺TiO_2体系的光吸收谱拓展到可见光区域。