汽油脱碱醇抽提过程的研究

用小型单级式离心抽提器对碱液抽提汽油中硫醇的过程进行了研究.抽提平衡表明:硫醇硫在碱、油两相间的分配系数随温度的升高而减小;汽油的脱硫醇率随温度的降低、碱浓度的增加和剂油比的提高而增加;聚酞菁钴催化剂对抽提过程无明显的影响,而碱液中酚钠盐含量的增加将使脱硫醇率有所下降.经四级逆流抽提,汽油的脱硫醇率可达83～87%,再增加抽提级数脱硫醇率几乎不再提高.抽提速率的研究表明:这个伴有化学反     

加氢重汽油固定床脱硫醇工艺研究

对独山子石化公司加氢重汽油中的硫醇结构进行了分析,发现加氢重汽油中硫醇主要为正戊硫醇、正己硫醇和C7异构硫醇.采用固定床脱硫醇催化剂BXMC,以不同硫醇含量的加氢重汽油为原料,在实验室采用100mL固定床装置进行脱硫醇工艺评价试验,考察了体积空速、反应温度、反应压力等工艺条件对脱硫醇效果的影响,并进行了1000h寿命试验.结果表明,体积空这是影响脱硫醇效果的关键因素,反应温度、反应压力对脱硫醇效果的影响较小,固定床脱硫醇适宜的工艺条件为体积空速1.5 h-1、反应温度45℃、反应压力0.1 ～0.3 MPa,活化剂加入量100 ～200 μg/g.在实验室条件下进行的1000h寿命试验期间,能够将加氢重汽油中的硫醇质量分数降至10 μg/g以下,说明该脱硫醇催化剂对加氢重汽油中的二次硫醇有较好的脱除效果.     

催化裂化汽油轻馏分碱液抽提脱硫醇的实验室研究

采用碱液抽提的方式，对来自不同炼油厂的催化裂化汽油轻馏分进行了脱硫醇精制试验。结果表明，在抽提系统，碱含量为5％～50％，油碱体积比为1／1～15／1，操作温度在10～60℃，二次抽提；碱液在氧化系统进行再生，催化剂加人量为10μg／g，氧化温度为室温～80℃；再生后的碱液在分离系统用90～120℃石油醚抽提分离出二硫化物后循环使用。4种原料中的硫醇性硫都可被脱至5μg／g左右，并且烯烃和辛烷值无损失，博士实验及铜片腐蚀实验均合格，产品液收为100％。     

催化汽油质量不合格原因分析及改进措施

催化裂化装置精制后汽油经常出现博士实验不通过和铜片腐蚀不达标的现象,导致送往罐区汽油质量不合格。经过分析发现,主要原因是脱硫醇催化剂活性低及单质硫含量高,结合装置现状,采取将原脱硫化氢反应器改造成脱硫醇反应器,以及增上预碱洗系统后,外送汽油博士实验通过;采取增加汽油预碱洗高效混合器;改造预碱洗罐汽油进口分配器,以及控制碱液界位和停留时间等措施,外送汽油铜片腐蚀达标。经过这一系列的改造措施,提高了外送汽油质量,同时不用再加注铜片腐蚀抑制剂,经济效益显著。     

磷钼杂多酸离子液体在FCC汽油催化氧化脱硫中的应用

合成了一种磷钼杂多酸离子液体[HMIM]3PMo12O40催化剂,将其用于FCC汽油催化氧化脱硫过程,考察了催化氧化时间、H2O2用量、催化剂用量及反应温度对模拟汽油脱硫率的影响;在最佳工艺条件下,考察了该催化剂对FCC汽油的脱硫效果。结果表明：当催化氧化时间为90 min、反应温度为60 ℃、n(催化剂)/n(S)=0.04、n(H2O2)/n(S)=4时,模拟汽油脱硫率可达91.6%;FCC汽油的脱硫率为87.8%,且催化剂有较好的循环使用性能,前4次循环使用的平均脱硫率为84.9%。     

液化石油气脱硫醇技术进展

针对目前液化石油气（LPG）脱硫醇存在废碱渣排放量大、总硫含量超标及铜片腐蚀不合格等问题,论述了Merox抽提-氧化脱臭、无碱催化氧化脱臭、吸附法脱臭、络合法脱臭及催化氧化-吸附法脱臭等LPG脱硫醇技术的发展现状及发展前景。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上的反应机理 Ⅰ.硫醇、硫醚生成机理

为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H2S在固体酸催化剂上的反应.结果表明,庚烯与H2S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氧噻吩等硫化物;庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多;噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子,正碳离子与H2S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H2S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响

考察了Hydro-GAP技术循环氢中H2S含量对加氢汽油中硫醇的影响。结果表明,当循环氢中H2S体积分数低于0.06%时,加氢汽油中的硫醇含量与氢气单程通过时相当;当循环氢中H2S体积分数达到0.25%时,加氢汽油中的硫醇含量显著提高。在循环氢中H2S含量一定时,加氢汽油中的硫醇含量随反应温度的升高而降低。反应温度由260℃提高至380℃,循环氢中H2S体积分数为0.25%时,加氢汽油中的硫醇的质量分数由172μg/g降到42μg/g,降低幅度达到75.6%。由于Hydro-GAP技术采用较高的反应温度,并且催化剂上含有丰富的酸性中心,因而对烯烃与H2S反应生成硫醇具有抑制作用。     

汽油和液化石油气中硫醇氧化反应机理的研究进展

综述了国内外硫醇氧化反应机理的研究概况。介绍了碱性条件下硫醇的非催化氧化反应机理、硫醇的催化氧化反应机理、混合硫醇体系均相催化共氧化反应机理、固体碱存在下硫醇催化氧化反应机理、无苛性碱条件下硫醇催化氧化反应机理。认为进一步探讨硫醇的氧化反应机理是液化石油气和汽油脱硫醇研究的重要方向之一。     

离子液体在烯烃环氧化反应中的应用

研究了1-辛烯、环辛烯等多种烯烃的环氧化反应,考察了反应温度、反应时间、催化体系循环使用次数等因素对环氧化反应的影响。结果表明,在离子液体1-甲基-3-丙酸咪唑硫酸氢盐中,以H2O2质量分数为30%的双氧水溶液为氧化剂,以[[(phens)2(H2O)FeⅢ]2(μ-O)](ClO4)4为催化剂,在反应温度为5℃,反应时间为15 min的最佳工艺条件下,1-辛烯转化率可达99%;催化活性随催化体系循环使用次数的增加而逐渐下降。     

生产低硫汽油的氧化-萃取方法

以硫质量浓度为407.1 mg/L的汽油为原料,以过氧乙酸为氧化剂,考察了催化剂体系以及氧化、萃取条件对氧化萃取法脱硫效果的影响。采用汽油样品10 mL,氧化剂过氧乙酸0.05 mL,主催化剂草酸0.01 g,助催化剂对甲氨基酚硫酸盐0.002 g,在氧化温度40℃、氧化时间20 min的条件下,进行氧化反应,然后取上层反应液,以N, N-二甲基甲酰胺/蒸馏水（体积比为49）为萃取剂,在萃取温度15℃、萃取时间10 min、萃取剂/油体积比为1的条件下进行萃取脱硫,汽油的硫含量可降至26.6 mg/L,脱硫率达到93.5%.     

汽油质量标准中涉硫项目间关系研究

基于车用汽油质量标准中涉及硫含量、腐蚀性标准的更新，结合硫分布规律和汽油加工生产、调合工艺，分析了车用汽油硫含量测定试验方法变化的原因及发展方向、硫含量与硫醇硫含量间的相互关系，探讨了硫醇分子中-SH结构、汽油组成、添加剂等影响检测化学环境的因素对博士试验检出限量的影响规律，指出不同结构硫醇中-SH化学活性差异是博士试验与铜片腐蚀试验不统一的原因，综合反映实际腐蚀作用的铜片腐蚀试验可全面、客观表征汽油腐蚀性能。控制硫含量、铜片腐蚀即可同时满足燃烧SOx排放和腐蚀性要求。     

催化裂化汽油铜片腐蚀影响因素的研究

从催化裂化汽油的精制工艺入手,分析了造成汽油铜片腐蚀不合格的原因,对汽油中的活性硫化物如元素硫、硫化氢等进行了深入研究,并对如何避免汽油铜片腐蚀的发生提出了建议。研究表明:催化裂化稳定汽油中的硫化氢气体、元素硫和硫醇是引起铜片腐蚀的主要物质;催化裂化装置有时出现的汽油铜片腐蚀不合格是由其循环碱液引起的。     

催化裂化汽油氧化吸附脱硫的研究

以氧气为氧化剂,硼酸为催化剂,活性白土为吸附剂,将催化氧化与吸附相结合,对催化裂化汽油进行了氧化吸附脱硫研究。结果表明,在氧气压力为2.0 MPa,氧化温度为80℃,氧化时间为60 min,催化剂用量占原料汽油的质量分数为3%,原料汽油与吸附剂质量比为20的优化条件下,汽油中的硫含量可从571.00μg/g降至68.52μg/g,脱硫率为88.00%,汽油的收率为83.4%。     

MTBE碱洗-萃取蒸馏脱硫实验研究

根据硫醇具有弱酸性的特点,采用碱洗-萃取蒸馏法对MTBE进行了脱硫实验研究。研究结果表明：在NaOH质量分数28%、m(NaOH):m(MTBE)=0.015、碱洗温度35 ℃、碱洗时间6 s、相分离温度35 ℃、相分离时间5 min的条件下,MTBE硫质量分数可从132.5 μg/g降至76.2 μg/g;采用DMF为萃取剂,将碱洗后的MTBE在蒸馏温度80℃、蒸馏时间25 min、剂油质量比1.5的条件下进行3级萃取蒸馏,MTBE硫质量分数可降至8.7μg/g,质量收率为99.64%;将萃取溶剂在空速60 h-1、温度100 ℃的实验条件下用N2汽提再生,经6次再生后回用, MTBE的硫质量分数均能降到10 μg/g以下,再生效果较好。     

Ni/Al_2O_3对硫醇与异戊二烯硫醚化反应的催化性能研究

制备了硫醚化反应催化剂Ni/Al_2O_3,对其进行XRD物相分析和扫描电镜表征。在临氢条件下,通过固定床连续微型反应装置,利用模型汽油考察Ni/Al_2O_3、对硫醇与异戊二烯的硫醚化反应催化效果,同时研究了反应条件和汽油中主要组分对催化效果的影响。结果表明,当NiO负载量为15%时,Ni/Al_2O_3催化剂对二烯烃和硫醇的硫醚化反应具有较好的催化作用,对硫醇硫含量为107.4μg/g的模型汽油,在反应压力1.0MPa、反应温度80℃、体积空速2.0h~(-1)、氢油体积比为300的条件下能将油品中的硫醇硫降至1.2μg/g,脱硫醇率达到98%以上;汽油中烯烃含量对醚化反应基本没有影响,苯胺和苯酚对反应催化效果有较大的影响。     

催化汽油碱渣处理装置的运行与优化

国内汽油碱渣处理通常采用酸化提酚工艺技术,该技术存在较大的恶臭污染弊端。介绍了国内首次开发并成功运行的深度氧化脱硫、二氧化碳中和及汽油抽提脱酚(LiFT-CR)、尾气脱除二硫化物等组成的成套汽油碱渣处理工艺。该工艺采用全相接触碱渣氧化塔对碱渣进行深度氧化处理,结合液膜传质反应器及碳化、汽油抽提工艺对氧化后碱渣进行碳化处理,而碱渣氧化尾气中的二硫化物实现了分离回收。该装置运行后,通过对氧化温度、氧化风量、进料流量、碳化风量、废水pH值等工艺优化及调整,并对纤维液膜反应器内芯、碱渣过滤器滤芯、氧化塔气体分布器等内部件的结构创新改进,实现装置连续稳定运行,处理后的废水达到设计要求,抽提后汽油博士实验、铜片腐蚀、水溶性酸碱的分析项目合格,脱硫后尾气达到了排放标准。     

生产低硫汽油的新型催化裂化工艺研究

通过调变催化剂中V的价态,借助X射线光电子能谱（XPS）分析、小型固定床和中型提升管装置实验,开发了以自制催化剂c为基础、再生斜管部分增加H₂还原预处理器的催化裂化（FCC）新工艺。催化剂经H₂还原预处理后,其所含V由5价态降为4价、3价,甚至更低价态,在催化反应中可与氧化态硫接触反应,从而降低FCC汽油硫含量。经H₂还原预处理的自制催化剂c（V质量分数0.6%）的催化脱硫效果显著,适宜的H₂预还原温度为550℃,预还原时间为20 min。采用自制催化剂c,在H₂预还原温度650℃、还原时间20 min、H₂流量40 L/h、反应温度500℃、再生温度690℃、剂/油质量比6的条件下,新工艺的FCC汽油S质量浓度由880 μg/mL降至515 μg/mL。     

焦化汽油催化氧化及萃取深度脱硫研究

以空气作氧化剂,硼酸作催化剂,甲醇作萃取剂,用催化氧化与萃取分离相结合的方法,对焦化汽油进行了氧化萃取脱硫研究。结果表明,在空气压力为0．4MPa,硼酸／汽油质量比为4：100,氧化温度为50℃,氧化时间为40min的最佳处理条件下,汽油的硫含量可从1052．000μg／g降至144．124μs／g,脱硫率为86．3％,汽油的收率为92．50％。