"枣糕状"结构杂多酸离子液体负载磁性复合材料的制备及超声脱硫的催化性能

石油中的含硫化合物不仅影响油品质量,其燃烧生成的硫氧化物(SOx)还会对生态环境和人类健康构成极大威胁.此外,燃油中的硫化物燃烧使得燃油尾气处理设备中催化剂中毒,从而排放一些其他有害的汽车尾气,如氮氧化物(NOx)、碳氢化合物和一氧化碳(CO)等.为了降低燃油中的硫含量,世界各国政府都颁布了严格的标准,如美国环保署在2006年将柴油中的硫含量降低到15 mg/kg;2007年欧盟和日本将柴油中的硫含量上限设定为10 mg/kg.自2017年起,我国政府发布了国V标准,将柴油中的硫含量限制在10 mg/kg以下.随着各项政策的出台,如何通过高效深度脱硫技术降低石油中的硫含量已成为石油化工领域的研究热点.同时,超深脱硫在解决工业废物再利用中也发挥着重要作用.目前常用的深度脱硫的方法主要有加氢脱硫(HDS)和非加氢脱硫(NHDS).由于传统的HDS方法存在去除噻吩类物质困难、成本高、条件苛刻、耗时耗能等缺点,NHDS以其低能耗、环保等优点逐渐受到人们的青睐.NHDS技术包括氧化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫和生物脱硫等.其中,氧化脱硫可以通过氧化剂将有机硫化物转化为砜或亚砜,提高有机硫化物在极性溶剂中的溶解度,通过萃取和蒸馏等方法将有机硫化物从石油中分离出来,达到深度脱硫的目的.与机械搅拌、生物或光催化氧化脱硫等传统脱硫方法相比,超声辅助氧化脱硫法是反应时间最短、效率最高的方法之一.近年来,离子液体因良好的热稳定性和化学稳定性而受到越来越多的关注,并被广泛应用于催化氧化脱硫.在杂多酸中引入离子液体可以形成具有氧化活性中心的杂多酸离子液体,有望表现出优异的催化活性.Xun等采用溶胶-凝胶法制备了杂多酸离子液体催化剂(SiW12O40-IL),该催化剂在脱硫方面具有优异的催化活性,当温度为60℃,n(O)/n(S)为4时,其脱硫率达到99.9％.然而,作为均相催化剂,杂多酸离子液体也存在回收率低、可重复利用性差等缺点,因此选择合适的固载化方法,实现杂多酸离子液体催化剂的异相化十分关键.常用的载体有SiO2、Al2O3、Fe3O4等,其中磁性复合材料可以实现催化剂和油样在磁场作用下的快速分离,已成为目前最为流行的载体之一.将磁性复合材料通过改性结合到催化剂上,有望得到具有较高的脱硫催化活性和优异分离效果的催化剂.为此,本研究设计并成功合成了一种具有"枣糕状"结构的、杂多酸离子液体[BMIM]3 PW12O40负载的三乙烯四胺(TETA)功能化的Fe3O4复合材料([BMIM]3 PW12O40/Fe3O4@TETA).以正辛烷为模拟油样,二苯并噻吩为硫源,过氧化氢为氧化剂,[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA为催化剂,通过超声协助考察了催化剂的催化氧化脱硫.采用响应面法(RSM)研究了超声时间、H2O2用量、反应温度对催化剂脱硫的影响;并考察了催化剂的稳定性和再生性能.对[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA的脱硫机理进行了初步探讨,结果表明,采用0.025 g[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA对50 mL浓度为500 mg/g的二苯并噻吩的模拟油样进行脱硫实验时,最佳脱硫条件为:反应温度325 K,超声时间15 min,n(O):n(S)=8:1,脱硫率可达96.5％.该催化剂重复使用五次后,脱硫率仍保持在93.7％,表明[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA具有良好的催化脱硫性能,可以重复使用.初步的脱硫机理研究表明,[BMIM]3PW12O40/Fe3O4@TETA的催化活性中心可能为其含有的杂多酸阴离子;Fe3O4@TETA起到载体的作用,而离子液体起到协同增强作用.     

离子液体中杂多酸季铵盐催化氧化汽油脱硫研究

将二苯并噻吩(DBT)溶于正辛烷配制成模拟汽油(硫含量500μg/g),以磷钼钒杂多酸季铵盐[(CH3)4N]4PMo11VO40为催化剂,离子液体[BMIM]PF6为萃取剂,H2O2为氧化剂,考察了催化剂用量、双氧水用量、反应温度、反应时间和硫化物种类对模拟汽油脱硫率的影响,并探讨了催化氧化脱硫机理。结果表明:当催化剂用量为0.02g/mL油、双氧水用量n(H2O2)/n(S)=4、反应温度60℃、反应时间60min和离子液体[BMIM]PF6体积为1mL时,催化氧化脱硫体系[(CH3)4N]4PMo11VO40/[BMIM]PF6/H2O2对含DBT的模拟汽油的脱硫率可达97.8%,该体系对不同硫化物脱硫率大小顺序为DBT4,6-DMDBTBT。在最佳工艺条件下,考察了该体系对FCC汽油的脱硫效果,脱硫后FCC汽油的硫含量为8.6μg/g,符合国Ⅴ汽油标准。该体系可循环使用,循环使用6次后,脱硫率没有明显降低。     

Fe3O4磁性纳米颗粒的合成及其调控

利用水解共沉淀法制备了Fe3O4纳米颗粒,研究了温度和pH值对Fe3O4纳米颗粒粒径、形貌的影响关系。研究结果表明,反应温度从30℃升高到90℃,Fe3O4颗粒的粒径从6～8nm增大到10～12nm;同时,Fe3O4颗粒的饱和磁矩也随着Fe3O4颗粒粒径的增加而升高。溶液pH值会影响Fe3O4纳米颗粒的形状,高pH值易使合成的Fe3O4纳米颗粒为四方形,随着pH值的降低,Fe3O4纳米颗粒向球形转变。Fe3O4纳米颗粒的粒径和形状的可控性为进一步合成、调控Fe3O4电磁功能复合材料奠定了良好基础。     

基于Fe3O4纳米粒子的磁性荧光复合材料研究进展

以磁性Fe3O4纳米粒子为切入点,综述了Fe3O4纳米粒子与发光量子点、镧系稀土离子掺杂化合物以及有机荧光材料复合而得到的纳米复合微粒的制备方法、复合方式、性能特点等;总结了基于Fe3O4纳米粒子的磁光双功能复合材料在材料科学与生物医学等方面的应用,并展望了磁光纳米复合材料的应用前景。     

CoFe2O4@PDA@Pt核壳型磁性复合材料的制备及催化性能

采用溶剂热法制备磁性CoFe₂O₄亚微球,以CoFe₂O₄为核在碱性条件下将多巴胺(DA)聚合在其表面,利用乙二醇和聚多巴胺(PDA)的多羟基还原性,将Pt原位还原负载在CoFe₂O₄@PDA表面,合成纳米核壳型CoFe₂O₄@PDA@Pt复合材料。利用TEM、XRD、振动样品磁强计(VSM)和XPS对CoFe₂O₄@PDA@Pt复合材料的微观形貌、结构和晶型等进行表征。以无机染料铁氰酸钾和有机染料对硝基苯酚为目标污染物,探究CoFe₂O₄@PDA@Pt复合材料的催化活性。结果表明,2 min内CoFe₂O₄@PDA@Pt复合材料对铁氰酸钾降解率为95%以上,对对硝基苯酚降解率约为99.3%。      

Fe3O4/石墨烯复合材料的制备及表征

采用液相还原的方法,在碱性环境下使用FeCl2.4H2O和氧化石墨作为前驱体,制备Fe3O4微球附载的石墨烯复合材料。通过调节氧化石墨和铁盐的质量比制备得到不同组分的Fe3O4/石墨烯复合粉体。使用场发射电子扫描显微镜(FESEM)、X射线衍射仪(XRD)、振动样品磁强计(VSM)和四探针电阻仪等仪器分析了产物的形貌、物相、磁性能和导电性能。结果表明Fe3O4/石墨烯复合粉体中Fe3O4微球在石墨烯表面分散均匀,且Fe3O4结晶良好,为立方晶系的尖晶石型。该复合粉体具有高的磁性能和良好的导电性能,饱和磁化强度和电导率分别达到72emu/g和0.53S/cm。     

磁性离子液体的制备与应用研究进展

磁性离子液体是一种新型的功能化离子液体材料,具有优良的热稳定性、优异的电化学性能、良好的溶解性能以及可回收性等特性,使其在萃取分离、反应催化和复合材料等领域具有较好的应用前景。对目前合成的磁性离子液体做了概述并根据构效关系对主要的磁性离子液体进行了分类。综述了磁性离子液体的主要制备方法,主要有一步合成法、二步合成法和辅助合成法。介绍了磁性离子液体在萃取分离、反应催化及碳纳米管复合材料领域应用研究进展。最后根据磁性离子液体在合成和应用中的不足做了展望。     

磁性Fe3O4纳米复合材料的制备及其对Pb(II)的吸附

为解决磁性纳米Fe₃O₄易被腐蚀、团聚等问题,可对其进行功能化修饰。在超声波辐照下首先制备磁性纳米Fe₃O₄颗粒,然后选用2,5-二氨基苯磺酸(SP)和间苯二胺(mPD)单体为引入剂进行功能化修饰,制备得到富含氨基、磺酸基和亚氨基活性官能团的金属基复合材料Fe3O4-mPD/SP(95∶5),并采用FTIR、TEM、XRD等手段对其进行表征,证实了超声波辐照法制得的磁性纳米复合材料具有稳定性好、反应活性高、粒径小和比表面积更大等特点。同时考察其对Pb(II)的吸附性能,结果表明：mPD和SP摩尔比、溶液pH值、竞争性阳离子种类和反应温度等因素均会影响吸附效果;等温吸附过程符合Freundlich模型,吉布斯自由能?G0<0,吸附是一个自发过程;Pb(II)的吸附行为符合准二级动力学,速率常数k₂=3.61×10^-3 g·mg^-1·min^-1,平衡吸附量q_e=63.297 mg·g     

Fe3O4/ 聚吡咯复合材料的制备及表征

以化学沉淀法制备Fe₃O₄ 纳米粒子, 采用乙醇对Fe₃O₄ 纳米粒子表面进行处理, 使其表面有机化, 然后通过乳液原位复合制备Fe₃O₄ / 聚吡咯复合材料。利用TEM, XPS, 四探针测试仪和震荡磁力计对其进行表征和检测。结果表明: 经醇处理的Fe₃O₄ 纳米粒子的分散性得到明显改善, Fe₃O₄ 纳米粒子被包覆在聚吡咯层内, 包覆层厚度为10 nm 左右, 复合材料具有优良的电性能和磁性能, 电导率e= 7. 69 s/ cm～13. 6 s/ cm, 饱和磁强度M_s= 12. 06 emu/ g～24. 38 emu/ g, 矫顽力H_c= 11 Oe～41 Oe。其环境稳定性明显优于纯聚吡咯。      

Fe3O4 包覆聚苯乙烯磁性微球的制备及性能

为研究一种应用于磁稳定流化床反应器的新型高分子磁性微球的制备方法及性能,采用悬浮聚合法制备了Fe_3O_4纳米粒子包覆聚苯乙烯磁性微球,研究了搅拌速率、加入磁性Fe_3O_4纳米粒子的时间等因素对复合微球粒径及性能的影响,运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、振动样品磁强计(VSM)、热重(TGA)等测试手段,表征了磁性聚苯乙烯微球的形貌特征、结构、粒径、磁学性能及Fe_3O_4的包覆量.实验结果表明:在搅拌转速为600 r/min,80℃保温10 min加入修饰Fe_3O_4纳米粒子,制备所得的磁性聚苯乙烯微球为粒径分布均匀的球状微粒;Fe_3O_4的包覆量达到5%,最高饱和磁化强度为3.73 emu/g,具有较好的超顺磁性,可应用于磁稳定流化床反应器.     

Preparation and characterization of PNIPAAm-b-PLA/Fe3O4 thermo-responsive and magnetic composite micelles

Novel magnetic micelles with the flowerlike morphology were prepared with Fe₃O₄ nanoparticles and poly(N-isopropylacrylamide)-block-polylactide (PNIPAAm-b-PLA) copolymers by a dialysis method. The diameter of flowerlike micelles was about 1 μm. The core and shell of the micelles were hydrophilic, while the other area of the micelles was hydrophobic. The lower critical solution temperature (LCST) of PNIPAAm-b-PLA was about 38 °C. The magnetic intensity of Fe₃O₄ nanoparticles decreased after they were encapsulated into PNIPAAm-b-PLA micelles. Thermo-responsive and magnetic properties of the micelles would provide useful applications in the target drug delivery and release system.     

Synthesis and electrocatalytic property of mono-dispersed Ag/Fe3O4 composite micro-sphere

One-step reaction was designed to synthesize mono-dispersed Ag/Fe₃O₄ micro-sphere with different Ag content via a facile and easily controlled hydrothermal method without use of any surfactant. The phases and composition analysis of the as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively. The morphology of the samples was observed by transmission electron microscopy (TEM) and field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM). The results revealed that the Ag/Fe₃O₄ composite samples with different Ag content were micro-spheres with almost the identical size of 175 nm or so in diameter. The electrocatalytic activity of the resultant samples modified on a glassy carbon electrode (GCE) for p-nitrophenol reduction in a basic solution was investigated. The results indicated that all the samples exhibited enhanced electrocatalytic activity for p-nitrophenol reduction, and the sample with 3% Ag exhibited the highest electrocatalytic one.     

Controllable synthesis and magnetic properties of Fe3O4 and Fe3O4@SiO2 microspheres

We present a systematic study on the preparation, microstructure, and magnetic properties of Fe₃O₄ microspheres and Fe₃O₄@SiO₂ microspheres. Results showed that Fe₃O₄ microspheres’ diameter can be tuned by Fe³⁺ concentration, whereas their average grain size can be tuned by polyethylene glycol (PEG) 2000 dosage or PEG molecular weight. The magnetic saturation value of Fe₃O₄ microspheres was observed to be dependent on their average grain size, but not the sphere diameter. Fe₃O₄@SiO₂ microspheres with different magnetic saturation values were achieved by adjusting shell thickness. Furthermore, the synthesized Fe₃O₄ and Fe₃O₄@SiO₂ microspheres with high and controllable magnetic saturation value endow them with great application potentials.     

可磁分离Fe3O4/g-C3N4复合材料的制备及其性能

为了利用Fe₃O₄的磁响应性及石墨相C₃N₄（g-C₃N₄）优良的光催化活性,首先采用高温热聚合法,以尿素为前驱体制备g-C₃N₄,然后采用水热法合成了可磁分离Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料。利用TEM、XRD、TGA、BET和振动样品磁强计（VSM）等多种测试手段表征分析Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料的形貌、晶型结构、比表面积、成分、饱和磁化强度等。通过模拟太阳光下Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料光催化吸附降解亚甲基蓝（MB）的实验,评价了Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料的吸附性能及光催化性能。结果表明,可磁分离Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料具有较大的比表面积,约为71.89 m²/g;且具有较好的磁性,饱和磁化强度为18.79 emu/g,可实现复合材料的分离回收;光照240 min时,Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料对MB的去除率为56.54%。所制备的Fe₃O₄/g-C₃N₄复合材料具有优良的吸附性能、光催化活性和磁性,并可通过外加磁场进行分离与回收。     

巯基功能化纳米Fe3O4 高分子磁性复合材料的合成及其对水中亚甲基蓝的吸附作用

采用悬浮聚合法制备了巯基功能化纳米Fe₃O₄ -高分子磁性复合材料（SH-nFe₃O₄-polymer ）。通过TGA、EA、AAS、XRD、FTIR、TEM、VSM等手段对合成的SH-nFe₃O₄-polymer进行了组成、结构、形貌、磁性等表征,并研究了其吸附和去除水中亚甲基蓝（MB）染料的性能。结果表明：合成的SH-nFe₃O₄-polymer平均粒径为250~300 nm,饱和磁化强度为5.88 emu/g;SH-nFe₃O₄-polymer对MB的等温吸附线符合Langmuir模型,饱和吸附量为476.2 mg/g,高于四乙烯五胺功能化纳米Fe₃O₄-高分子磁性复合材料（TEPA-nFe₃O₄ -polymer,30.6 mg/g）和不含磁核的巯基功能高分子材料（SH-polymer,74.6 mg/g）。吸附热力学研究表明,SH-nFe₃O₄-polymer对MB的吸附过程是自发的吸热熵增过程;吸附动力学研究表明,吸附过程可在10 min内达到平衡,符合准二级动力学模型;其吸附过程的活化能为9.53 kJ/mol。SH-nFe₃O₄-polymer能有效去除水中的MB,其对MB的吸附机理涉及静电相互作用、π-π相互作用和疏水相互作用;磁核的存在可以形成微电场,有利于加速吸附过程的传质,确保吸附过程快速有效地进行。     

Fe3O4/MnO2磁性复合氧化物催化剂的制备及性能

具有磁性的非均相催化剂价格低廉、低污染、高能效、容易从溶液中分离出来。经过水热合成法合成的Fe₃O₄/MnO₂磁性复合氧化物催化剂在活化过一硫酸盐（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）产生硫酸根自由基（SO₄-）降解水中有机污染物表现出了优良的性能。把不同质量的磁性Fe₃O₄微球与线状的MnO₂负载到一起,合成三种Fe₃O₄:MnO₂质量比分别为1:3、2:3、1:1的Fe₃O₄/MnO₂催化剂,经过XRD、SEM和TEM表征,表明这两种金属氧化物负载到一起。对比不同Fe₃O₄:MnO₂质量比的Fe₃O₄/MnO₂磁性复合氧化物催化剂活化2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄的活性,发现Fe₃O₄/MnO₂（2:3）催化剂催化活性最高。通过考察不同因素对Fe₃O₄/MnO₂（2:3）催化活性的影响得出,水中罗丹明B（Rh B）降解的最佳条件为10 mg/L Rh B、0.4 g/L Fe₃O₄/MnO₂催化剂、0.3 g/L 2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄、pH=8。Fe₃O₄/MnO₂（2:3）磁性复合氧化物催化剂经过3次循环利用后,催化活性没有明显下降。SO₄-在降解水中Rh B起主要作用。      

Temperature dependence of magnetic property and photocatalytic activity of Fe3O4/hydroxyapatite nanoparticles

Fe₃O₄/hydroxyapatite (HAP) nanoparticles have been developed as a novel photocatalyst support, based on the embedment of magnetic Fe₃O₄ particles into HAP shell via homogeneous precipitation method. The resultant nanoparticles were characterized by transmission electron microscope (TEM) and X-ray diffraction (XRD). These particles were almost spherical in shape, rather monodisperse and have a unique size of about 25 nm in diameter. The effect of calcination temperature on magnetic property and photocatalytic activity of Fe₃O₄/HAP nanoparticles was investigated in detail. The obtained results showed that the Fe₃O₄/HAP nanoparticles calcined at 400 °C possessed good magnetism and photocatalytic activity in comparison with that calcined at other temperatures.     

纳米Fe3O4/聚苯胺复合粒子的制备及其磁性能研究

用水解沉淀法制备纳米Fe3O4,然后在其溶液中原位合成聚苯胺,得到纳米Fe3O4/聚苯胺复合粒子.通过XRD、TEM、JDM等测试对纳米复合粒子的形态、结构及磁性能进行了研究.实验制备的纳米Fe3O4粒子粒径为30nm左右,在其表面沉积聚苯胺后,复合粒子的粒径达到了50nm左右.与纳米Fe3O4粒子相比,纳米Fe3O4/聚苯胺复合粒子的XRD峰形变得更为明锐.纳米复合粒子的磁性能表现出软磁性,与纳米Fe3O4粒子相比,矫顽力减小为0,这可以大大减小材料的磁滞损耗和退磁难度,性能得到改善.     

Fe3O4/PNIPAM纳米复合微球的制备

用化学共沉淀法制备Fe₃O₄磁性纳米粒子,以N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）和偶氮二异丁腈（AIBN）为原料,用种子乳液聚合法制备了具有温敏性的Fe₃O₄/PNIPAM纳米复合微球。用红外光谱仪（FTIR）、透射电镜（TEM）、热重分析仪（TGA）及Zeta粒度仪（DTS）等手段对复合微球进行了表征,研究了单体（NIPAM）、交联剂（MBA）、乳化剂（SDBS）用量对复合微球粒径及磁含量的影响。结果表明:Fe₃O₄/PNIPAM纳米复合微球呈球形,具有温敏性,反应条件对复合微球的结构和形貌有较为显著的影响,其粒径和磁含量随着单体浓度的减少、交联剂和乳化剂用量的增加而变小。