焦炭在H2O+CO2气氛中的溶损反应特性

 为了研究富氢高炉内焦炭的溶损反应特性,开发了连续进水的全自动焦炭反应性测定装置,分别利用CO₂和N₂载带不同比例H₂O(0%～30%)提供H₂O+CO₂(H₂O和CO₂混合气体)和H₂O+N₂(H₂O和N₂混合气体)的含水气氛进行焦炭溶损试验,通过红外气体分析仪实时记录出口气体中CO和H₂的摩尔分数,研究了焦炭在H₂O+CO₂气氛下的溶损反应过程以及碳溶反应(C+CO₂=2CO)和水煤气反应(C+H₂O=CO+H₂)的动力学过程。研究表明,随着H₂O+CO₂混合反应气氛中H₂O比例的增加,焦炭的碳素溶损率和溶损速率均逐渐增大,而且水煤气反应的溶损速率逐渐变大、碳素溶损率逐渐升高,但是碳溶反应的溶损速率则逐渐减小、碳素溶损率也逐渐降低,这说明H₂O+CO₂反应气氛中H₂O和CO₂同时与焦炭反应存在显著的竞争作用。通过分析碳素溶损率和水蒸气含量线性关系的拟合斜率发现,焦炭在H₂O+CO₂混合反应气氛中发生的碳溶反应和水煤气反应的斜率均小于单纯单一气氛下的碳溶反应和水煤气反应的斜率,并提出基于斜率差值的抑制因子α表征H₂O和CO₂对碳溶反应和水煤气反应互相影响程度,CO₂对水煤气反应的抑制因子α_<sub>CO₂/H₂O为0.253,H₂O对碳溶反应的抑制因子α_<sub>H₂O/CO₂为0.179,α_<sub>CO₂/H₂O为α_<sub>H₂O/CO₂的1.41倍,CO₂对水煤气反应的抑制程度强于H₂O对碳溶反应的抑制程度。     

N2-CO-CO2-H2O气氛下K(g)对焦炭高温气化反应动力学的影响

为了掌握高温区碱金属对焦炭气化过程的影响,在N₂-CO-CO₂-H₂O和N₂-CO-CO₂-H₂O-K_(g)气氛下,利用热失重法分别研究了焦炭在1 413~1 773 K的气化反应特征。结果显示,K_(g)对焦炭的气化反应具有较强的正催化作用,可以显著提高有效内扩散系数(D_e)和界面反应速率常数(k₊),降低内扩散活化能与界面反应活化能,且K_(g)对内扩散的影响程度高于对界面反应的影响。随着反应率的增加,内扩散阻力(η_i)和界面反应阻力(η_C)均逐渐增加,K_(g)可以促进η_i和η_C降低。在N₂-CO-CO₂-H₂O气氛、1 413 K时,气化反应的限制性环节逐渐由界面反应转为内扩散;而在1 473、1 573、1 673和1 773 K时其限制性环节始终为界面反应。在N₂-CO-CO₂-H₂O-K_(g)气氛下,气化反应的限制性环节始终为界面反应。     

不同反应性焦炭在炉料还原-软熔过程中的作用行为

随着钢铁企业“双碳”目标的提出，明确焦炭在炼铁过程中的作用行为至关重要。同时高炉富氢冶炼技术的推广给高炉内原燃料的反应行为带来了较大的变化，因此，研究在无氢和有氢气氛下不同反应性焦炭在高炉炉料还原-软熔过程中的作用行为对高炉冶炼具有重要意义。模拟高炉实际炉料结构，研究了不同反应性焦炭对矿石还原度和焦炭的气化率及孔隙结构变化的影响，探索焦炭反应性对炉料软熔性能及软熔带透气性的影响，解析不同反应性焦炭与渣铁界面作用行为的变化机理。研究结果表明，焦炭的反应性提高使各温度下矿石还原度和焦炭气化率均提高，各温度下焦炭的表层孔隙率增加，在无氢气氛下孔隙率的增加幅度低于有氢气氛，焦炭内部孔隙结构整体变化幅度较小。焦炭反应性提高后，炉料的软化温度区间减小且向低温区移动，在无氢气氛下熔化温度区间降低，在有氢气氛下熔化温度区间略有增加，焦炭表层碳基体劣化严重且强度降低，料层最大压差增加，透气性劣化，无氢时的影响程度强于有氢时的影响程度。增加焦炭反应性后，在无氢气氛下渣铁分离较好，且炉渣可以与焦炭灰分有效融合，使熔化带向低温区移动；在有氢气氛下，焦炭表层灰分含量较高，且不能及时与炉渣融合更新焦炭表面的活性点...     

焦炭在白云鄂博矿高炉冶炼中的热态性能变化

 冶金焦炭已经成为现代高炉炼铁技术所需的必备原料之一,被喻为钢铁工业的“基本食粮”,具有重要的战略价值和经济意义。随着低碳时代的来临和大喷煤技术的运用,焦炭的功能逐渐被替代。为了保证炉内的透气性以及透液性,作为高炉软熔带的“百叶窗”,焦炭作为料柱骨架和通道的作用更为突出,因此深入理解焦炭在白云鄂博矿高炉冶炼过程中的热态性能变化对指导白云鄂博矿的高效冶炼至关重要。以从包钢4号高炉中取出的入炉焦与风口焦为研究对象,使用X射线衍射仪、热重立式炉、扫描电镜、能谱仪等分析手段,对比研究了它们的基础特性、灰分的主要物相、反应性(CRI)与反应后强度(CSR)、微观孔隙结构及碱金属的含量及分布,从而得到焦炭在白云鄂博矿冶炼中的热态性能变化。结果表明,高炉中的焦炭在下降过程中发生气化反应,灰分含量提高,挥发分含量降低,SiO₂含量显著降低,但是CaO、K₂O、Na₂O、MgO等碱性氧化物含量有所增加。二次加热前期焦炭发生氮气吸附,质量没有减少反而增加;后期焦炭发生碳气化反应,质量快速下降,风口焦的反应性提高,反应后强度降低。风口焦表面出现了类似蜂窝状的孔隙,且孔隙分布不均匀,特别是被渣铁侵蚀的焦炭基质,其气孔壁变得粗糙,孔隙出现合并。碱金属在风口焦中富集,碱性氧化物含量增加。风口焦石墨碳所对应的(002)衍射峰半峰宽急剧减小,扁平峰消失,峰形尖锐。晶体结构趋向有序,石墨化程度提高。     

孔隙结构特征对焦炭高温抗拉强度的影响

采用压汞仪测量焦炭与CO₂或H₂O反应后的孔隙结构特征,研究孔隙率、平均孔径、比表面积及孔径分布对焦炭高温抗拉强度的影响规律.焦炭孔隙率和平均孔径随反应率升高而增加.平均孔径小于30μm时气化反应以造孔为主,比表面积随反应率升高先增后减,大于30μm时以扩孔为主,随反应率升高而减小.与CO₂相比,H₂O反应后焦炭平均孔径小,比表面积大,抗拉强度高.焦炭抗拉强度随孔隙率和平均孔径增加而降低,平均孔径小于30μm时抗拉强度随比表面积增加而降低,大于30μm时随比表面积减小而降低.焦炭中小孔数量越多抗拉强度越高,大孔数量越多抗拉强度越低.相同反应率下,H₂O反应后焦炭中小孔数量增加,比表面积大,有利于保护气孔壁结构,抑制高温抗拉强度的降低.      

高炉富氢冶炼后焦炭的性能演变研究现状及展望

在国家提出“碳达峰”和“碳中和”的背景下，钢铁企业的绿色改革迫在眉睫。钢铁企业的化石燃料消耗和CO₂排放主要来源于高炉炼铁工序，高炉富氢冶炼技术可以有效降低高炉焦炭消耗和CO₂排放，高炉内H₂体积分数的增加将使焦炭的性能演变过程发生较大变化，因此，探索这一变化过程对高炉生产的稳定顺行和节能减排尤为重要。综述了高炉富氢后对焦炭的气化反应、微观结构以及软熔带渣铁-焦界面熔蚀过程影响的研究现状。与传统高炉不同，高炉富氢冶炼加大了低温区焦炭的气化反应失重率，但是高温条件下焦炭的气化过程主要发生在表面，这抑制了高温区焦炭反应后强度的降低；高炉软熔带渣铁对焦炭的侵蚀减少，同时焦炭表层灰分质量分数较大，阻碍了渗碳反应的发生。在此基础上对需要进一步深入研究的问题进行了展望，为富氢高炉生产以及焦炭的选择提供参考。     

焦炭与烧结矿在耦合反应过程中的溶损特性

为了研究高炉冶炼中焦炭的溶损行为,选用2种不同反应性的焦炭考察焦炭与烧结矿在不同温度下的耦合反应,研究不同温度下焦炭溶损与烧结矿还原的关系。研究结果表明,焦炭溶损和烧结矿还原的耦合反应随着反应温度的升高逐渐加剧,且焦炭反应性提高有利于烧结矿的还原。焦炭溶损率与烧结矿还原度呈正线性相关性,焦炭反应性(CRI)与拟合曲线的斜率k呈反比,而与截距b呈正比,截距可以表征焦炭对烧结矿的初始还原能力。耦合反应后焦炭的光学各向异性指数OTI增大、平均孔径和气孔率大幅增大,反应性较大的焦炭易于在焦炭表面溶损,反应后的孔径较大;而反应性较小的焦炭在反应过程中CO₂气体易于扩散至焦炭内部均匀溶蚀各级气孔。     

超高TiO2高炉渣黏度及熔化性温度

 提高高炉炉料中钒钛磁铁矿的配比(大于80%,甚至达到100%)对于实现攀西地区钒钛磁铁矿资源的深度开发与综合利用意义重大。针对高配比钒钛矿带来超高TiO₂高炉渣的情况,提出了“以镁代钙”的新造渣理念。系统地研究了w(TiO₂)和w(MgO)/ w(CaO) 对CaO-SiO₂-TiO₂-MgO-Al₂O₃渣系黏度和熔化性温度的影响规律。结果表明,惰性气氛下,随着w(TiO₂)从20%增加到34%,炉渣黏度逐渐减小;随着w(MgO)/ w(CaO) 从0.32增加到0.65,炉渣黏度略有增大。炉渣熔化性温度随着w(TiO₂)增加先升高后降低。“以镁代钙” w(MgO)/ w(CaO) 在0.32～0.65范围内增加时,熔化性温度呈先明显降低后略有升高的趋势, w(MgO)/ w(CaO)在0.57附近时,(w(MgO)为12%)炉渣熔化性温度达到最低点,降低幅度约为50 ℃。“以镁代钙”使得炉渣液相区从钙钛矿析出区域附近逐渐移至钙钛矿相与镁铝尖晶石相之间宽阔的区域。采用“以镁代钙” w(MgO)/ w(CaO) 造渣理念对降低超高TiO₂高炉渣熔化性温度具有可行性。     

N2-CO-CO2-H2O气氛下Kg对焦炭高温气化反应动力学的影响

为了掌握高温区碱金属对焦炭气化过程的影响,在N₂-CO-CO₂-H₂O和N₂-CO-CO₂-H₂O-K_g气氛下,利用热失重法分别研究了焦炭在1 413～1 773 K的气化反应特征。结果显示,K_g对焦炭的气化反应具有较强的正催化作用,可以显著提高有效内扩散系数(D_e)和界面反应速率常数(k₊),降低内扩散活化能与界面反应活化能,且K_g对内扩散的影响程度高于对界面反应的影响。随着反应率的增加,内扩散阻力(η_i)和界面反应阻力(η_C)均逐渐增加,K_g可以促进η_i和η_C降低。在N₂-CO-CO₂-H₂O气氛、1 413 K时,气化反应的限制性环节逐渐由界面反应转为内扩散;而在1 4...     

高炉内兰炭与焦炭之间的交互作用

通过热重分析实验和模拟氧气高炉中炉料反应行为,探究兰炭和焦炭的反应性,以及兰炭和焦炭之间的交互作用.热重实验结果表明,兰炭反应性优于焦炭,兰炭在加热过程中出现2个DTG峰值,第1个峰值是由于兰炭的二次热解,第2个是由于热解和气化耦合反应.在加热到800 ℃之后,兰炭和焦炭之间存在交互作用,并且随着升温速率的增加,交互作用增强.在高炉炉况下,兰炭的加入能够减少焦炭的反应和焦炭粉化程度,降低CO₂和H₂O气体对焦炭气孔壁的侵蚀作用,降低大孔的生成,从而对焦炭起到保护作用.      

不同反应性炭的气化差异及对铁矿还原的影响

纯氧高炉和煤气化耦合联产是降低炼铁和煤气化工艺能耗和碳排放的重要手段,而研究不同反应性炭的气化差异及其对铁矿石还原影响是实现煤气调质与降低焦比的关键.在模拟纯氧高炉与煤气化耦合联产工艺条件下进行了木炭、兰炭、焦炭的气化和烧结矿、球团矿的还原试验研究.研究结果表明,3种炭与CO2和水蒸气的反应性由强到弱的顺序为木炭＞兰炭...     

干熄焦系统中硫化物产生及其变化规律

通过热解试验及建模分析,对干熄焦系统中硫化物产生原因及其变化规律开展了研究。焦炭残余挥发分和焦炭烧损是干熄焦系统中硫化物的主要来源,且存在硫化物的平衡浓度(S_e)。采用热重质谱联用仪对生焦进行热解分析,推测焦炭残余挥发分主要成分是H₂。通过建模分析,当不考虑焦炭残余挥发分的影响时,硫化物的平衡浓度仅与导入空气中O₂含量、焦炭中的硫和碳含量有关。当烧损量一定时,存在一特定值,当S_r(残余挥发分中硫的体积分数)大于该值时,S_e随V_r(单位时间内在干熄系统内释放的焦炭残余挥发分体积)增大而增大;当S_r小于该值时,S_e随V_r增大而减小。对某干熄焦循环气体中SO₂浓度进行了检测,检测值低于不考虑残余挥发分时的理论值S0_e,推测该干熄焦系统中残余挥发分的存在降低了干熄焦系统中S_e。     

高炉焦炭微观结构演变的多尺度表征及应用

 焦炭是高炉冶炼的重要原料,其微观结构演变的多尺度表征对焦炭质量的合理评价和高炉顺行起着至关重要的作用。溶损过程中,焦炭多孔结构内部会产生不同程度的劣化梯度,这对焦炭行为会产生十分重要的影响,但目前的焦炭评价体系并未能考虑到这一因素。以反应速率常数k_rea和扩散系数D_eff的比值(k_rea/D_eff)表征溶损反应对焦炭空间结构劣化的影响,可为进一步准确表征和预测焦炭内部的劣化梯度从而优化焦炭质量提供基础。对不同粒级尺度的焦炭进行了高温溶损试验,并研究了溶损过程中焦炭的基质反应特性和孔结构演变特征。通过傅里叶变换红外光谱、光学显微镜、SEM-EDS和BET比表面积孔径分布仪对不同溶损焦炭的成分、孔结构参数等进行了分析。结果表明,随着焦炭溶损程度的加深,矿物质在焦炭表面逐渐析出,并对溶损过程起到一定的催化作用,导致反应活化能Ea降低、k_rea增大;此时焦炭内部的微孔扩大并合并成中孔和大孔,CO₂分子的扩散路径减少,扩散活化能E_D降低、D_eff逐渐增大。进入溶损反应中后期,焦炭中的活性组分被大量消耗,且其内部的灰分大量析出,使得反应活化能Ea升高、k_rea减小;而焦炭内部的大孔数量也进一步增加,多孔结构的曲折度大幅降低,使得扩散活化能E_D继续降低、D_eff增大。通过研究焦炭k_rea/D_eff发现,随着溶损程度增加,k_rea/D_eff呈快速减小的趋势。且k_rea/D_eff越大,焦炭内部的劣化梯度越大,容易从焦炭表面产生焦粉,不利于高炉实际生产。因此,在降低焦炭溶损率或反应后强度CSR的基础上,控制k_rea/D_eff在合理范围内是进一步提高焦炭质量的有效措施。     

CO2-H2O混合气体与捣固焦和顶装焦深度反应影响

 由于全球气候变暖,CO₂的减排逐渐成为人们关注的热点。钢铁工业作为CO₂排放大户,需要严格控制其CO₂的排放量,富氢炼铁由于具有降低碳排放的特点,已经成为冶金工艺未来发展趋势,但富氢燃料的使用会在高炉内产生大量水蒸气,所以研究高炉中不同种类焦炭与CO₂-H₂O混合气体在气化溶损反应下的变化至关重要,可以为高炉富氢冶炼条件下焦炭的选择和质量的控制提供理论依据。通过研究不同含量CO₂-H₂O气体通入管式炉中与捣固焦和顶装焦发生深度气化溶损反应,分析CO₂-H₂O混合气体中水蒸气含量变化产生的气化反应溶损差异、焦炭有机官能团和碳素结构的变化规律以及利用未反应核模型分析气化反应过程中限制性环节。研究结果表明,两种焦炭气化反应的限制性环节为界面化学反应,通过对比顶装焦和捣固焦颗粒气化溶损过程中边缘、中间、中心隙结构和相对密度上的差异发现,随着CO₂-H₂O混合气体中水蒸气含量的增加,两种焦炭表面溶损反应较其他两部分更加严重,出现了明显的开孔现象,并且捣固焦的内部开裂情况更加严重。结合FT-IR分析可知,水蒸气能够加剧气化反应过程中顶装焦和捣固焦结构内脂肪族官能团和甲基的消耗,从而导致两种焦炭的芳香度升高,同时反应后捣固焦样品中芳香烃的缩合程度增加。