四唑锰配合物热动力学参数及催化燃烧性能研究

以5-(2′-吡啶基)四唑(pdta)为配体,制备了一个Mn(Ⅱ)的配合物[Mn(pdta)₂(H₂O)₂]。采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC法)分析了Mn(Ⅱ)配合物的热分解行为;探究了Mn(Ⅱ)配合物对奥克托今(HMX)和高氯酸铵(AP)的热分解过程的影响。在非等温条件下,估算出Mn(Ⅱ)配合物放热分解时的表观活化能(E=240 kJ·mol^-1)、活化焓、活化自由能与活化熵,以及表征含能材料热安定性的热爆炸临界温度(T_b=669.0 K)和自加速分解温度(T_SADT=653.5 K)。结果表明,Mn(Ⅱ)配合物属于热安全性较好的含能配合物,并且对AP具有较好催化燃烧效果。     

Zr(BHT)_2高能钝感燃烧催化剂的合成及热分解行为

以二氯乙二肟、二甲基甲酰胺、叠氮化钠、盐酸羟胺和硝酸锆等为原料,采用络合沉淀法合成了高能钝感的Zr(BHT)_2燃烧催化剂;利用差示扫描量热法(DSC)和热重法(TG)研究了不同升温速率下Zr(BHT)_2的热分解性能;分别利用Ozawa法和Kissinger法计算其表观活化能(EO和EK)和指前因子(Ak),得到其热分解动力学参数、热分解机理函数、热爆炸温度和热力学性质;测试了其撞击感度和摩擦感度。结果表明,Ozawa法和Kissinger法计算得到Zr(BHT)_2的表观活化能分别为150.51和152.15kJ/mol,热分解过程符合Avrami-Erofeev方程;自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为497.63和530.71K;热分解自由能(ΔG~≠)为122.04kJ/mol,活化焓(ΔH~≠)为147.88kJ/mol,活化熵(ΔS~≠)为50.27J/mol。感度测试结果表明,Zr(BHT)_2燃烧催化剂对撞击和摩擦均钝感,安全性较高。     

5,5′-偶氮四唑过渡金属含能配合物对RDX和HMX热分解行为的影响

用DSC研究了5种5,5′-偶氮四唑过渡金属配合物MATZ(H2O)n(M=Mn,Ni,Zn,n=6;M=Co,Pb,n=3;ATZ=5,5′-偶氮四唑离子)对RDX和HMX热分解行为的影响。用分解峰温、热爆炸临界温度等特征参数评价了含配合物的二元混合物与纯组分的热分解行为。结果表明,配合物对RDX的影响大于对HMX的。含配合物的二元混合物的热分解行为与纯组分的热分解行为类似,配合物的分解影响了RDX和HMX的热分解特征参数。     

N,N’-二四唑胺过渡金属配合物M（BTA）（H2O）n对RDX和HMX热分解行为的影响

利用DSC技术研究了5种N,N’-二四唑胺过渡金属配合物MBTA(H2O)n(M=Mn、Co,n=4;M=Ni,n=3;M=Zn,n=3.5;M=Pb,n=2;BTA2-=N,N’-二四唑离子)对RDX和HMX热分解行为的影响,从分解峰温、热爆炸临界温度等特征参数评价了配合物对RDX和HMX热分解行为的影响效果。     

苦味酸碳酰肼含能配合物的制备及其对CL-20热分解的影响

用碳酰肼、苦味酸与相应的金属盐在水溶液中反应制备出苦味酸碳酰肼钴、铜、铅含能配合物Co(CHZ)4(PA)2.3H2O、Cu(CHZ)4(PA)2.4H2O和Pb(CHZ)2(PA)2.4H2O(CHZ为碳酰肼,PA为苦味酸),通过元素分析和FT-IR分析对产物进行了分子式推测。用标准方法测定了含能配合物的撞击、摩擦和火焰感度,应用DSC和TG-DTG法测试了含能配合物对CL-20热分解过程的影响。结果表明,含能配合物都能够一定程度降低CL-20的起始分解温度和峰值,用Kissinger法和Ozawa-Doyle法获得了含能配合物/CL-20混合物的第一放热分解过程的活化能Ea和指前因子A,表明含能配合物Cu(CHZ)4(PA)2和Co(CHZ)4(PA)2使CL-20的热分解活化能由原来的222.8kJ/mol降至186.6kJ/mol和183.0kJ/mol。     

N,N’-二四唑胺过渡金属配合物M（BTA）（H_2O）_n对RDX和HMX热分解行为的影响

利用DSC技术研究了5种N,N’-二四唑胺过渡金属配合物MBTA（H2O）n（M=Mn、Co,n=4;M=Ni,n=3;M=Zn,n=3.5;M=Pb,n=2;BTA2-=N,N’-二四唑离子）对RDX和HMX热分解行为的影响,从分解峰温、热爆炸临界温度等特征参数评价了配合物对RDX和HMX热分解行为的影响效果。     

纳米铝粉对硝胺炸药热分解催化性能的影响

采用直流电弧等离子体蒸发法制备了高纯度的纳米铝粉,并用比表面积分析仪和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行了表征.将纳米铝粉与硝胺炸药HMX和RDX用研磨混合法制成混合粒子,用DSC对单质HMX和RDX炸药以及纳米铝粉/硝胺炸药混合物进行催化特性测试,并对样品的热分解动力学和热力学参数进行了计算和对比.结果表明,加入纳米铝粉后,HMX和RDX在不同升温速率(2、5、10、20 K/min)下的放热峰峰温降低,活化能分别降低15和16 kJ/mol,热力学参数都有明显变化.纳米铝粉对HMX和RDX有明显的热分解催化作用.     

溶胶-凝胶法制备RDX/AlOOH

以氯化铝为前驱物,N,N-二甲基甲酰胺为AlCl3.6H2O和RDX的溶剂,1,2-环氧丙烷为胶凝剂,常温常压下,采用溶胶-凝胶法制备RDX/AlOOH复合炸药,产物用超临界流体干燥后得固体粉末。用扫描电镜和DSC研究了复合炸药的形貌分析和热分解特性。测试了复合炸药的撞击感度、摩擦感度。结果表明,溶胶-凝胶法与超临界流体干燥技术相结合,可以较好地保持凝胶的多孔结构;其热分解过程不同于物理掺杂的混合炸药,DSC曲线上熔化吸热峰几近消失,RDX/AlOOH复合炸药的撞击感度和摩擦感度均较低。     

含能配合物Co(ANPyO)_3的热分解性能及其对RDX的催化作用研究

采用有机元素分析、X射线荧光光谱(XRF)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对合成的含能配合物Co(ANPyO)_3进行了结构表征。用差示扫描量热(DSC)对配合物的热分解动力学进行了研究,得到了动力学参数及分解方程,并研究了配合物含量对黑索今(RDX)热分解的影响。     

双(二羰基环戊二烯铁)对高氯酸铵热分解性能的影响

采用SEM(扫描电镜)、XPS(X射线光电子能谱)等表征了双(二羰基环戊二烯铁)(简称Fe1)的微观形貌和Fe元素的价态,采用摩擦感度、静电感度和冲击感度测试了Fe1与推进剂相关组分HTPB(端羟基聚丁二烯)、AP(高氯酸铵)、HMX(奥克托今)的安全性能,采用DSC-TG(差热–热重)研究了AP/Fe1及HTPB/Al/AP/HMX/Fe1推进剂的催化热分解性能。结果表明:Fe1的pH为5.79,密度为1.76g/cm~3,其中Fe为零价;Fe1与推进剂相关组分HTPB、AP、HMX的安全性能良好;Fe1催化AP的热分解,AP的转晶峰温提前了2℃,低温分解峰和高温分解峰分别提前了6℃和54℃;在HTPB/Al/AP/HMX推进剂中添加质量分数为5%的Fe1,AP的高温分解峰提前48.1℃;Fe1具有大幅提高HTPB推进剂燃速的潜力。     

3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%.经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为: 密度1.795 g/cm3,熔点170～171 ℃,爆速7 177 m/s(1.530 g/cm3),热分解温度260 ℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10 kg,25 cm),真空安定性(5 g样品,100 ℃,48 h),放气量0.4～0.7 mL.采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性.结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性.     

纳米PbZrO_3对AP、RDX、HMX热分解和NG/NC双基推进剂燃烧性能的影响（英文）

通过共沉淀法制备了纳米锆酸铅(PbZrO_3),采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其结构进行了表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了PbZrO_3对AP、RDX和HMX热分解的催化性能;研究了含纳米PbZrO_3的NG/NC双基推进剂(PbZrO_3-DB)的热行为和非等温分解动力学。结果表明,PbZrO_3呈现典型的钙钛矿结构;纳米PbZrO_3能显著降低AP、RDX和HMX的热分解温度和表观活化能(分别降低了21、7.4和15kJ/mol);PbZrO_3-DB推进剂的热分解为非均相反应;PbZrO_3-DB推进剂的热分解机理为相边界反应的收缩圆柱体,动力学方程为dα/dt=1016.7/β2(1-α)1/2exp(-1.696×105/RT);用纳米PbZrOdt3作为NG/NC双基推进剂β的燃烧催化剂显著提高了其燃速,并降低了压强指数(在2~14MPa下为0.37~0.39);纳米PbZrO_3的催化燃烧性能显著优于PbO。     

含能配合物Ni（C5N5O5H-4）2（by）2的晶体结构和热分解性能

培养了含能配合物Ni(C5N5O5H42)(by2)(by=吡啶)晶体,用X射线单晶衍射法测定了其分子结构。其晶体属于单斜晶系,空间群为P21/C,a=9.0070(18)nm,b=10.002(2)nm,c=19.445(4)nm,β=93.69(3),V=1748.1(6)nm3,μ=0.633mm-1,Z=4,S=1.00,最终残差因子[I>2σ(I)]R1=0.0530,WR2=0.1162,对于全部数据R1=0.0965,WR2=0.1358。用DSC、TG-DTG对该配合物的热分解过程进行了研究。结果表明,该配合物的热分解过程仅由1个剧烈的放热峰组成,剩余残渣量约5.508%。用Kissinger法和Ozawa-Doyle法计算出配合物热分解过程中的表观活化能和指前因子分别为224.30kJ/mol和7.32×1019s-1。     

纳米RDX的制备及其机械感度和热分解特性

采用溶胶-凝胶法,通过引入1,2-环氧丙烷作为Fe（Ⅲ）离子的水解促进剂,在温和条件下制备了RDX／Fe2O3湿凝胶,经超临界干燥后得到纳米RDX／Fe2O3复合含能材料的气凝胶,再用稀盐酸将气凝胶中的无定形Fe2O3溶蚀后最终得到RDX纳米粒子。利用TEM、SEM、EDS、XRD和DSC对纳米RDX的微观形貌、表面元素组成、晶体结构和热分解特性进行了研究,并测试了RDX的机械感度。结果表明,制备的纳米RDX粒径约为60～90nm;纳米RDX的撞击感度略低于微米RDX,但其摩擦爆炸百分数却增加了54％;热分析结果表明,纳米RDX的分解放热峰较微米RDX提前了10．74℃,活化能降低了18020J／mol。     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物和RDX基PBX的制备与表征

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,分别以丁腈橡胶(NBR-26)、氟橡胶2311和2603为黏结剂,2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)和RDX为主体炸药制备了3种高聚物黏结炸药(PBX)。用激光粒径分析、扫描电镜、差示扫描量热法、热重分析法、机械感度等对3种PBX的结构和性能进行了表征。结果表明,PBX的平均粒径比较接近,约为50μm,比表面积在0.5m2/g左右;熔融吸热峰位于206.5℃附近,分解放热峰在231～235℃之间;撞击感度和摩擦感度分别为44%和32%。3种PBX的热稳定性低于ANPyO,机械感度低于RDX。     

含不同粒度HMX的PBX(HMX)在AP促进下的热分解及激光点火性能

为探究主体炸药HMX的粒度对PBX(HMX)/AP复合含能材料的热分解和激光点火性能的影响,通过溶剂-非溶剂法对原料HMX和AP进行重结晶并筛分得到不同粒径分布的HMX_R和细粒度AP_R(5～20μm),进而制备含不同HMX粒度的PBX(HMX)/AP,对所得晶体和复合物分别进行SEM、DSC、DSC-IR及热分解动力学和1064nm激光点火测试。结果表明,HMX_R和AP_R的热分解表观活化能E_a和热爆炸临界温度T_b随着晶体粒度减小而减小;PBX(HMX)/AP中,HMX_RC的粒径范围为30～140μm、d₅₀为68μm、按HMX与AP零氧平衡配比的PBX(HMX_RC)/AP热性能最优,其热分解表观活化能E_a为212.78kJ/mol,比HMX_RC降低约274.44kJ/mol;其热爆炸临界温度为197.45℃,比HMX_RC降低约...     

配合物Co_3(BTB)_2(H_2O)_5(DMF)_9的合成及其催化染料废水脱色性能研究

使用配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H_3BTB)通过水热法合成了配合物Co_3(BTB)_2(H_2O)_5(DMF)_9(用Co L表示),经红外光谱和元素分析进行了结构表征。将其用于催化过氧化氢脱色活性艳蓝KN-R,研究了双氧水浓度、催化剂浓度、温度和活性艳蓝KN-R的初始浓度对脱色效果的影响。研究表明,CoL表现出优异的催化脱色性能,在废水处理方面具有广阔的应用前景。     

纳米LaCoO3对RDX基混合炸药的热分解特性和感度的影响

用DSC和DTA研究了LaCoO3对含AP的RDX基混合炸药热分解特性的影响。结果表明,纳米LaCoO3对含有AP的RDX基爆炸混合物的热分解具有一定的催化作用;纳米LaCoO3使RDX基混合炸药的撞击感度和热感度降低,摩擦感度增大。     

α/β-HMX混晶的机械感度和热分解性能

采用饱和溶液-冷却结晶法将β-HMX转化为α-HMX,并对α-HMX晶型进行了表征。研究了α-HMX对α-HMX和β-HMX组成混晶的机械感度和热分解性能的影响。结果表明,纯α-HMX的摩擦感度和撞击感度分别为100%和26.1cm,比纯β-HMX分别提高了14%和40.8%;纯α-HMX热分解反应的表观活化能为239.5kJ/mol,比纯β-HMX降低了4.1%。纯α-HMX的热分解反应放热量为1 063J/g,比纯β-HMX增加4.8%。随着混晶中α-HMX含量的增加,其摩擦感度和撞击感度升高,热分解反应的表观活化能降低,热分解放热量增大。     

3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%。经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为:密度1.795g/cm3,熔点170~171℃,爆速7177m/s(1.530g/cm3),热分解温度260℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10kg,25cm),真空安定性(5g样品,100℃,48h),放气量0.4~0.7mL。采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性。结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性。