页岩对甲烷高温高压等温吸附的热力学特性

为了研究页岩在高温高压条件下对甲烷的吸附特性,采用高压等温吸附实验仪,分析了取自贵州岑巩地区天马1井的页岩对甲烷的吸附效果,并根据lausius-Clapeyron方程和Vant-Hoff方程求得甲烷吸附的等量吸附热和极限吸附热,从热力学角度分析甲烷在页岩上的吸附特性。研究结果表明:贵州岑巩地区天马1井页岩对甲烷的等温吸附曲线形态在不同温度条件下基本一致,都存在着明显的极值点;在低压阶段,等量吸附热随吸附量的增加而逐渐增加,平均吸附热为43.59 kJ/mol,表明可能发生了化学吸附;在高压阶段,等量吸附热随吸附量的减少而逐渐升高,表明随压力增加解吸更加困难;通过Vant-Hoff方程计算得到的极限吸附热为39.61 kJ/mol,表明天马1井页岩孔隙表面与甲烷气体之间的相互作用力较强。对于相互作用力较强的页岩,在页岩气开采过程中可以结合注入与页岩孔隙表面作用更强气体的方法来促进解吸,如CO2等气体。     

寺河3号煤甲烷吸附解吸热力学特征

为研究煤层气排采过程CH4解吸内在热力学特征及水蒸汽在排水降压产气过程中的作用机理,在20,25,30,35,40℃五个温度点对寺河3号无烟煤(WY)进行等温吸附解吸实验,利用Clausius-Clapeyron方程计算等量吸附热和极限吸附热。结果表明,升压(吸附)过程和降压(解吸)过程极限吸附热分别为23.31 kJ/mol和24.02 kJ/mol,属于物理吸附,但后者大于前者。从热力学角度看,吸附解吸平衡体系中,降压不足以导致煤层甲烷解吸,但降压促使液态水在煤孔隙中形成局部低压,水分子汽化,水蒸汽分子在煤孔隙表面吸附产生的吸附热约为40 kJ/mol,远大于甲烷吸附热,水蒸汽吸附置换煤孔隙表面吸附的甲烷,最终导致甲烷解吸。     

甲烷在页岩黏土矿物中吸附行为的分子模拟

为从微观角度研究页岩气在页岩黏土矿物中的吸附行为,利用分子模拟软件Materials studio构建了蒙脱石、伊利石及伊/蒙混层3种黏土矿物的模型,采用巨正则蒙特卡洛(GCMC)方法对页岩气主要成分甲烷在黏土矿物上的吸附行为进行模拟。研究表明,甲烷在不同孔径蒙脱石、伊/蒙混层和伊利石上的平均等量吸附热均小于42 kJ/mol,说明甲烷在黏土矿物表面发生物理吸附。甲烷在3种黏土矿物表面的吸附等温线呈现出相同的规律,均符合I型吸附曲线特征,Langmuir模型的拟合精度较高。3种黏土矿物对甲烷的吸附能力强度顺序为:蒙脱石伊/蒙混层伊利石。在伊/蒙混层矿物中,层间离子比甲烷分子更靠近黏土片层,蒙脱石片层一侧吸附的甲烷密度大于伊利石一侧,表明蒙脱石片层的吸附能力强于伊利石,但伊/蒙混层矿物中黏土片层的吸附作用对甲烷吸附层密度的影响随着压力升高而减弱。本文分别构建了孔径为1,2和4 nm的3种黏土矿物模型,从微观角度研究孔径对甲烷吸附的影响。模拟结果表明,黏土矿物孔径越小,甲烷吸附的等量吸附热越大,证明吸附更加牢固,对甲烷的吸附能力更强,但受到孔内有限空间的限制,甲烷在黏土矿物内的绝对吸附量及饱和吸附量随孔径减小而降低。     

甲烷在高岭石狭缝中吸附的分子模拟

为了探究页岩储层中粘土矿物对甲烷的吸附机理,通过巨正则蒙特卡洛及分子动力学模拟方法,采用Materials Studio软件计算了缝宽为2、5、8 nm的高岭石狭缝在埋深为1、2、3、4、5 km的储层环境中对甲烷的吸附作用。结果表明:随着缝宽的增大,甲烷的绝对吸附量增大,等量吸附热减小;随着埋深的增大,甲烷的绝对吸附量和等量吸附热均先增大后减小,4 km时最大。且等量吸附热介于7～12 kJ/mol之间,小于42 kJ/mol,表明是物理吸附。甲烷沿垂直于高岭石壁面的方向出现吸附分层的现象,靠近壁面的为主要吸附层,然后依次是次要吸附层和游离层,三个吸附层的自扩散系数依次增大。     

大佛寺井田4号煤CH_4与CO_2吸附解吸实验比较

以迅速降低大佛寺4号煤含气量,提高地面煤层气井采收率为目标,进行CO2驱替CH4技术的实验研究。对采自大佛寺矿井40114工作面的样品,进行多个温度点柱体原煤与60~80目平衡水样的CH4与CO2吸附解吸对比实验。结果表明:CO2在煤孔隙表面与CH4一致,吸附过程符合Langmuir方程,解吸过程可用解吸式描述;由热力学计算可知,柱体原煤升压过程CO2吸附热为56.827 kJ/mol,CH4吸附热为12.662 kJ/mol,降压过程CO2吸附热为115.030 kJ/mol,CH4吸附热为23.602 kJ/mol,无论升压过程还是降压过程CO2吸附热远大于CH4吸附热,两种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势,导致置换解吸;吸附势、吸附空间计算验证了这个结论;利用CO2驱替CH4技术,提高煤层气采收率,理论依据充分可行。     

CH4/N2在椰壳活性炭上吸附平衡和动力学扩散机制

为了明晰煤层气中CH₄和N₂在吸附剂上的平衡吸附、热力学和动力学扩散机制,以实验室制备椰壳活性炭为吸附剂,基于体积法测量了298～338 K,0～0.1 MPa下CH₄/N₂在制备活性炭上的吸附等温线,采用经典Langmuir和Sips模型拟合平衡吸附数据获得模型参数、热力学参数以及平均相对偏差。基于重量法分别测量了298 K,0～1.0 MPa下单组份和不同配比的CH₄-N₂二元组分的吸附等温线,评价了其分离性能和竞争吸附机制。采用电子天平测量了动态吸附速率曲线,利用W-M内扩散模型、Lagergren准一阶动力学模型和Makay二阶动力学模型对动态吸附数据拟合,从动力学的角度研究温度和压力对甲烷和氮气吸附的影响机制,探讨甲烷和氮气在活性炭吸附过程中的扩散控制步骤。研究结果表明:Langmuir和Sips模型对甲烷和氮气在活性炭上的平衡吸附结果均匹配性良好。相较而言,Sips模型考虑了活性炭表面非均一性,拟合效果更佳;通过计算吸附热发现CH_4<...     

温度对煤吸附性能的影响

为了研究温度对煤体吸附甲烷性能的影响,采用WY-98B型吸附常数测定仪,选取了含气量较高矿井的3种煤样,进行了不同温度下吸附甲烷的等温线测试,并据此拟合出了温度与Langmuir吸附常数a的曲线方程.利用计算煤表面能的方法,推导出了温度与Langmuir吸附常数b的关系.实验及计算结果表明：随着吸附温度的升高,煤体吸附甲烷量变小,压力越大这种变化趋势越大;Langmuir常数a随温度的增大而减小,吸附量越大的煤样,其吸附常数a随温度变化的剧烈程度越大;Langmuir常数b与温度的关系依赖于吸附温度T、吸附平衡时的压强p_t以及煤自身物理性能所决定的常数k;在一定温度范围内,温度对吸附常数的影响可以用具体的函数关系式表示.     

不同粒径下煤样瓦斯吸附热力学特性影响实验研究

为揭示不同粒径下煤样的瓦斯吸附热力学特性,选择典型矿井煤样进行不同粒径、温度条件下的瓦斯等温吸附实验,利用Clausius-Clapeyron方程计算出各煤样等量吸附热;根据Langmuir方程建立了含标准平衡压力常数的瓦斯吸附自由能方程,得到其吸附自由能;通过Gibb-Helmholtz方程获得各煤样的吸附熵。研究结果表明:不同粒径、温度影响因素下的煤体瓦斯吸附过程依旧可用Langmuir方程表征;不同粒径煤样瓦斯等量吸附热、吸附自由能和吸附熵均小于0,变化范围分别为-14.19~-22.27 k J/mol、-4.83~-6.72 k J/mol和-28.20~-51.32 J/(mol·K);随着粒径增大,煤样瓦斯等量吸附热、吸附自由能、吸附熵均增大;随着温度升高,煤样瓦斯吸附自由能、吸附熵逐渐降低。实验结果表明,煤体瓦斯吸附过程是一种放热、自发、熵减小的物理吸附过程。     

低压下不同煤样对CO的吸附性能研究

为了研究低压下不同煤样对CO气体的吸附性能,利用Autosorb-i Q-C全自动物理化学分析仪测量不同煤质煤样在不同温度下低压阶段对CO的吸附等温线。通过对实验数据的分析,认为煤对CO气体的吸附量随煤变质程度的增大先减小后增大,和孔隙率的变化规律有良好的相关性。煤对CO在低压下的吸附过程符合Langmuir模型的几点假设,低压下煤对CO的Langmuir吸附模型可简化为亨利模型。通过Clausius-Clapeyron方程计算得出不同煤样对CO的吸附热均在12~25 k J/mol之间,且低压阶段煤对CO的吸附形式主要为物理吸附。结果表明吸附热是影响吸附量的主要因素之一。     

大竹坝—回军坝向斜牛蹄塘组页岩吸附性研究

大竹坝—回军坝向斜位于四川盆地与秦岭造山带之间构造耦合部位的米仓山—汉南古隆起中心。为了研究该区域牛蹄塘组页岩吸附性特征,通过TOC含量、Ro、矿物XRD、孔隙结构等参数分析,结合不同温度下的等温吸附实验研究,利用三元Langmuir模型结合热力学吸附原理,计算了研究区样品的吸附热力学参数,分析了影响页岩吸附性的主控因素。样品等量吸附热介于5.3～22.2 kJ/mol,标准吸附熵为-48.8～-98.8 J/(mol·K),受研究区热演化程度较高影响,研究区牛蹄塘组页岩吸附热力学参数表现出一定Ⅱ型和Ⅲ型有机质特征。孔隙比表面积在孔隙直径低于2 nm的范围内分布有2个高峰,为甲烷吸附提供了主要吸附位。吸附压力达到2.8 MPa前后,页岩吸附性主控因素显著不同,吸附压力低于2.8 MPa时,有机质吸附主导着页岩的甲烷吸附,而当吸附压力大于2.8 MPa以后,黏土矿物和有机质共同决定着页岩的甲烷吸附量。     

页岩有机质特征对甲烷吸附的影响

对四川盆地志留系龙马溪组页岩样品在压力15 MPa、温度分别为35,50和65 ℃条件下,进行一系列甲烷等温吸附线实验,结合美国相关盆地样品的吸附实验结果,探讨有机质特征对页岩气体吸附性的影响。结果表明：龙马溪组页岩在不同类型干酪根ln K-1/T图解中位于Ⅱ型干酪根趋势线附近,但每吨岩石Langmuir最大吸附量只占美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量的30%左右。龙马溪组页岩的吸附热和标准吸附熵分别为19.8~25.4 kJ/mol和-94.0～-111.1 J /(mol·K),与Ⅱ型或Ⅲ型干酪根对甲烷的吸附很接近,远大于黏土矿物对甲烷的吸附,揭示了有机质是重要的吸附介质。值得注意的是龙马溪组页岩每吨有机质最大吸附量比美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量明显要大,这可能与高热演化条件下泥岩的孔隙结构密切相关,这一点在后续研究中要予以重视。     

考虑多因素的页岩气吸附模型——以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例

甲烷在页岩中的吸附同时受页岩本体物理性质和外部储存条件的综合影响,为了建立考虑多种因素影响的页岩气吸附模型,以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例,开展了不同总有机碳含量(TOC含量)的页岩在多个不同温度、不同含水率下对甲烷的吸附实验,采用Langmuir吸附模型对吸附数据进行了拟合,分析了饱和吸附量及Langmuir压力分别与温度、TOC含量及含水率的定量关系,最终建立了考虑温度、压力、TOC含量及含水率综合影响的多因素页岩气吸附模型,并通过与实测吸附数据对比验证了该模型的准确性。结果表明:Langmuir模型能很好的拟合五峰组—龙马溪组页岩在不同特定条件下的吸附数据,拟合精度较高,决定系数R²介于0.972 8～0.998 2。饱和吸附量与TOC含量呈正线性相关,与温度及含水率呈线性负相关。Langmuir压力与TOC含量呈线性负相关,与温度及含水率呈线性正相关。30℃下TOC含量为4.17%的页岩干样吸附量比TOC含量为2.95%的页岩干样吸附量高约39%。当温度由30℃增至80℃时,TOC含量为4.17%的页岩干样其饱和吸附量降低约30.6%。对于TOC含量为3...     

改性坡缕石黏土对直接大红的吸附性能研究

用氧化铝对坡缕石黏土进行包覆改性,通过静态吸附实验研究了改性黏土吸附染料直接大红的特征。结果表明,改性坡缕石黏土对直接大红的吸附作用较原土明显提高,在吸附剂用量为2.0 g/L、振荡速度为150r/min、pH值近中性的条件下,吸附率达90%以上;吸附过程较好地符合准二级动力学模式,吸附等温线可由Langmuir方程描述,吸附焓ΔH为10.06 kJ/mol,吉布斯自由能ΔG<0,吸附是自发的吸热过程。     

煤表面非均匀势阱吸附甲烷特性数值模拟

利用蒙特卡洛方法建立了煤与甲烷吸附动力学的数值模型,并对两种非均匀势阱煤样模型的吸附甲烷过程进行计算,分析其在不同温度与吸附压力下吸附甲烷特性以及吸附热的变化规律。研究表明:非均匀势阱煤样模型等温吸附过程与理想朗格缪尔曲线有明显不同,等压吸附过程可利用负指数规律精确描述。煤样模型势阱深度分布的非均匀特征对煤与甲烷吸附热,以及吸附量对于温度和压力的敏感性均有一定影响。通过对不同吸附压力下吸附速率参数b的拟合计算,推导出非均匀势阱等温吸附方程,物理实验验证表明该方程对真实煤样吸附解吸甲烷过程的描述比理想朗格缪尔方程更加精确。     

川西坳陷须五段页岩微观孔隙结构发育控制因素及其成藏意义

以川西坳陷须五段页岩为例,首先运用氮气吸附法对页岩纳米孔隙进行测定,通过等温线和DFT模型分析,对页岩的微观孔隙结构进行表征;然后通过等温吸附实验研究了页岩的甲烷吸附性能,通过解吸法测定了页岩的含气量;最后探讨了页岩微观孔隙结构发育的主要控制因素及其对页岩气成藏的意义。结果表明：川西坳陷须五段页岩孔隙结构较复杂,主要由中孔组成,主体孔径位于2~50 nm,中孔提供了主要的孔隙体积;在85 ℃条件下页岩甲烷吸附的兰氏体积为0.79~4.99 m3/t,页岩的含气量为0.50~2.44 m3/t;有机碳含量、伊/蒙间层矿物含量、脆性矿物含量以及热演化程度是控制页岩微观孔隙结构发育的主要因素;微孔和中孔对页岩气的吸附能力极强,在其内部有大量页岩气以结构化方式存在,增加了页岩气的存储量。