Zigzag煤焦表面异相还原N_2O反应

采用Zigzag型煤焦表面模型,利用量子化学密度泛函理论研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理。首先分析了Zigzag和Armchair碳基模型的差异本质,然后通过热力学分析和动力学分析研究了煤焦异相还原N_2O的反应机理,最后对比分析了Zigzag和Armchair两模型计算结果。研究表明,煤焦异相还原N_2O的反应包括吸附、还原及脱附3个过程,N2的脱附过程是整个反应的决速步。煤焦异相还原N_2O的反应在循环流化床炉温范围内是可自发的放热反应,反应平衡常数大于105,可认为是单向反应。根据决速步理论,Zigzag模型下的反应活化能为66.28 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为1.07×1014exp(-7 972.4/T),Armchair模型下的反应活化能为160.99 k J/mol,阿累尼乌斯表达式为3.99×1015exp(-19 364.0/T)。Zigzag模型下的还原反应活化能小,反应速率常数大,反应更为活跃。两模型计算差异主要是由于Zigzag模型存在未成对电子,化学性质活跃导致的。在涉及碳基反应的理论计算时,应充分考虑计算模型对反应过程研究的影响。     

掺杂金属化合物强化煤焦-NO反应的析因试验研究

为揭示影响煤焦-NO反应的主要因素与NO还原率之间的定量关系,也为研发燃煤锅炉实际运行阶段控制NO排放新技术,采用立式石英固定床反应器,研究掺杂钙基或铁基金属化合物的煤焦对NO异相还原反应的影响。结果表明,钙基、铁基、温度*钙基(交互作用)和温度对煤焦还原NO有显著影响,并且影响的显著性依次增强;基于析因试验设计方法,建立了NO还原率积分值与煤种属性参数、温度、金属化合物添加量的耦合预测模型;温度的升高有利于煤焦还原NO,固定碳含量更高、灰分含量更低的织金无烟煤焦对NO的还原作用强于瓮安烟煤焦的还原作用;在相同温度下,掺杂铁基或钙基金属化合物对不同种类煤焦还原NO的催化效果有区别,但按等比例复合后的铁基钙基化合物催化效果均表现为协同作用。     

富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究

为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示氧燃烧方式下NOx排放量少的微观机理基于密度泛函理论和过渡态原理,使用DMOL3模块在分子水平上研究了在富氧燃烧条件下CO参与煤焦还原NO的反应过程,并从能量和热力学角度分析CO对煤焦还原NO是否具有促进作用。对每一步基元反应寻找了过渡态,计算得到了每一步反应的焓变和活化能。对每个反应从吉布斯自由能角度分析和能量对比发现,zigzag型煤焦模型相对于armchair型煤焦模型具有更强的吸附能力,CO参与zigzag型煤焦异相还原NO过程为所设计4条反应路径中最容易发生的反应,CO对于zigzag型煤焦还原NO具有促进作用,而对armchair型煤焦则没有促进作用。     

氨煤混燃过程中NH/煤焦/O2异相体系N氧化的分子机理

为了实现双碳目标,降低煤电碳排放势在必行。无碳燃料氨与煤混烧被认为是降低火电碳排放的有效途径之一。而氨作为N源,增加了氨煤混燃NO_x排放量升高的可能性,因此,深入研究氨煤混燃NO生成机理对实现氨煤混燃低碳低氮燃烧十分关键。采用量子化学方法探究了当NH₃以NH形式存在时氨煤混燃N的氧化机理,并采用波函数分析NH和O₂在煤表面的吸附行为。计算结果表明,NH在C5表面吸附形成中间体IM1的过程为放热过程,放热量高达754.79 kJ/mol,且C原子为电子供体而失电子,NH为电子受体而得电子,促进C—N键键合。进一步探究O₂以不同方式吸附时NH/煤焦/O₂体系的反应机理,得出NH/煤焦/O₂共燃体系首先发生NH在煤焦表面的氧化,随后煤焦表面残余氧或体系中O₂将煤焦-N进一步氧化。NH/煤/O₂异相体系中NH通过不同反应路径生成氧化产物NO、NO₂和HNO,对应决速步能垒分别为120.67、323....     

O2/CO2条件下煤焦-NO生成特性的实验研究

以山西褐煤为样品在固定床反应器上研究O2/CO2燃烧方式下NO的生成特性,分析了CO2,CO体积分数变化对于煤焦NO异相还原的影响。研究结果表明：与O2/N2气氛相比,O2/CO2燃烧条件下,煤粉NO的排放能够被有效抑制;O2/CO2气氛下挥发分N向NO的转化明显被抑制,而焦炭N向NO转化的抑制作用较弱;O2体积分数的升高对焦炭N向NO转化有明显的促进作用;适量CO2的存在对于煤焦-NO异相还原反应有明显促进作用,CO2体积分数过高则会抑制CO- NO还原反应的进行;CO的加入对NO还原效果明显,在CO体积分数为0.5%时NO还原效率最高,CO体积分数继续升高,还原效果有所减弱。     

金属铁直接催化还原NO的实验研究

在水平陶瓷管反应器中对铁丝网卷直接催化还原NO的特性进行实验研究,于-300～-1 100 ℃对还原性气体CO、氧化性气体O2,CO2以及模拟烟气等气氛条件下的NO脱除效率进行测试,并对铁丝反应后表面组分变化特点进行X光衍射（XRD）分析。结果表明,金属铁具有非常高效的直接催化还原NO的作用。在温度高于700 ℃、N2气氛中,铁直接催化还原NO的效率超过90%。CO有利于铁的氧化物还原为金属铁,进一步提高了铁直接催化还原NO的效率;而O2能将金属铁氧化为Fe2O3,降低了铁直接催化还原NO的效率;CO2气体的影响相对较小。当温度达到950 ℃后,在模拟烟气（含16.8%CO2,2% O2）条件下,铁丝网和4.01%的CO即可达到90%以上的NO脱除效率。     

O2/CO2气氛中低氧浓度下煤粉和煤焦的NO生成规律

在石英固定床反应器上,分别考察了O2/CO2和O2/N2浓度比对山西褐煤挥发分氮和煤焦氮向NO转化的影响以及CO浓度对煤焦的NO生成特性的影响。结果表明:O2浓度为15%时,O2/CO2气氛中煤粉的NO释放峰值下降且峰值出现时间提前,而煤焦的NO生成规律受气氛变化的影响较小;随O2浓度的升高,NO累积量先升高后降低;O2/N2气氛下NO累积量逐渐升高;O2/CO2气氛对于抑制煤粉的NO排放具有较好的效果,并且随O2浓度的升高,O2/CO2气氛对煤焦的NO抑制效果逐渐升高;在O2/N2气氛下随O2浓度的升高,煤焦氮的贡献率逐渐升高,O2/CO2气氛中煤焦的贡献率始终大于O2/N2气氛下;O2/CO2气氛中,加入1.5%的CO后,NO的累积量相对未加入CO时降低了14.1%。     

O2氧化含氮焦炭释放CO和NO的量子化学研究

选用简化的含氮焦炭模型,在分子水平上对O₂氧化含氮焦炭释放出CO和NO的异相反应机理进行研究。采用B3LYP/6-31G(d)密度泛函理论方法优化了反应路径上的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,得到各结构的相对能量,进而得到整个反应的势能面。研究表明,O₂氧化含氮焦炭的第1步为在焦炭表面的吸附,吸附反应释放出414.5 kJ/mol的热量。CO和NO从O₂吸附产物中释放所需克服的最大能垒分别为397.4 kJ/mol和197.0 kJ/mol。CO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应释放出NO、经放热反应转化为五元含氮杂环或六元含氮杂环。NO从O₂吸附产物释放后生成的产物可经吸热反应进一步释放出CO、转化为五元环酮结构或六元环吡喃结构。     

煤粉等温燃烧挥发分、焦炭耦合作用及同步NO释放规律

利用自制的等温热重装置及NO测量系统,对煤粉及煤焦进行了等温燃烧实验,研究了挥发分与焦炭燃烧耦合作用及同步NO释放特性。结果表明：煤粉等温燃烧过程中,挥发分对焦炭燃烧同时存在促燃和“抢氧”作用。随着温度降低,挥发分对焦炭的促燃作用增强,“抢氧”作用减弱。温度升高,挥发分NO和焦炭NO转化率均呈上升趋势,焦炭NO贡献率升高。煤的煤化程度降低,挥发分对焦炭的促燃作用和“抢氧”作用均增强,挥发分NO和焦炭NO转化率均上升,焦炭NO贡献率升高。不同氧气体积分数下,均存在挥发分对焦炭的促燃作用。环境氧气体积分数降低,挥发分的“抢氧”作用时间延长,挥发分燃烧段和焦炭燃烧段出现分离趋势,挥发分NO和焦炭NO转化率均下降,焦炭NO贡献率下降。     

神木煤焦与CO 2和水蒸气反应后期动力学特性

采用等温热重法对比神木煤焦在900～1 050 ℃分别与CO 2和水蒸气气化的反应活性。为研究气化残炭反应性,分别采用均相模型、缩核模型、混合模型和修正体积模型对煤焦气化后期反应速率与碳转化率的关系进行拟合。结果表明：混合模型和修正体积模型对实验数据有很好的拟合效果;均相模型和缩核模型的拟合效果随气化温度和反应气氛而变化;不同模型预测煤焦分别与CO 2和水蒸气反应后期的活化能范围分别为200.65～231.00 kJ/mol和105.48～169.10 kJ/mol;修正体积模型预测神木煤焦在这两种气氛中反应后期的活化能都比前中期高36 kJ/mol左右;在实验温度范围内,神木煤焦气化后期以化学反应控制为主。     

真空铝热炼锂过程动力学分析与半工业试验

以碳酸锂和氧化铝为原料,研究真空铝热还原金属锂过程并进行半工业试验。动力学研究表明,随着温度升到1 150℃,还原反应受液体金属铝通过固体产物的扩散传质控制,温度升高到1 170℃以上,化学反应和扩散传质共同控制,反应平均表观活化能为254.5 k J/mol。工业试验中,通过研究还原过程冷凝控制区的温度和真空度随时间的同步变化,监控和分析反应的工艺和过程进行阶段,最终整炉试验共持续近30 h,产锂量为3.26 kg,锂回收率达79.8%。