DIANP对NC溶塑作用的实验与模拟

用动态流变实验和扫描电子显微镜观察对比研究了1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)和硝化甘油(NG)溶塑硝化纤维素(NC)的速率和效果,用分子动力学模拟方法对DIANP、NG、NC的溶度参数和DIANP、NG在NC中的扩散系数进行了模拟计算,采用介观动力学模拟方法得到了NC/DIANP和NC/NG共混体系的介观形貌。结果表明,与NG相比,DIANP溶塑NC速率较快,二者在NC中的扩散系数分别为1.39×10~(-10)m~2·s~(-1)和2.24×10~(-10)m~2·s~(-1)。相对于NG,DIANP溶塑效果更好,两种共混体系的显微形貌特征与介观动力学模拟结果具有很高的一致性。溶度参数计算结果表明,DIANP的分子间作用力大小与NC较为相似,而NG溶度参数的范德华力和静电力分量所占的比例与NC接近。     

FOX-7在DMSO-EAC混合体系中的结晶热力学

为了研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在二甲基亚砜-乙酸乙酯(DMSO-EAC)混合溶剂中的结晶行为,促进FOX-7球形化晶体制备工艺研究,利用激光动态法测定了298.15～333.15 K温度范围内FOX-7在不同体积比DMSO-EAC混合溶剂中的溶解度,建立了溶解度方程,估算了结晶热力学参数,并在DMSO-EAC混合溶剂中进行了降温结晶实验。结果表明,FOX-7在该混合体系溶剂中的溶解度随温度和DMSO含量的增加而增加;所有模型拟合结果良好,其中CNIBS/R-K模型的关联结果最优;在VDMSO∶VEAC=1∶3体系中降温结晶所得晶体形貌规则、呈椭球状且粒度均匀。     

CL-20/1,4-DNI共晶形成的热力学

为了获得共晶形成的热力学判据,为结晶溶剂和过程参数的筛选和优化提供理论指导,开展了六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)/1,4-二硝基咪唑(1,4-DNI)共晶形成的热力学研究。分别以丙酮、乙酸乙酯和甲醇为结晶溶剂,采用高效液相色谱(HPLC)测定了CL-20和1,4-DNI在纯溶剂的溶解度,以及CL-20在不同浓度(0.04,0.06,0.08,0.10,0.12,0.16,0.20,0.24 g·mL~(-1))1,4-DNI溶液中的溶解度,绘制得到CL-20/1,4-DNI/溶剂三元相图;基于溶液化学中的平衡理论,通过对溶解度数据的拟合,计算得到共晶的溶度积Ksp、络合常数K11及反应自由能ΔG0等热力学参数。结果表明,共晶组分在溶剂中的溶解度越大且组分间溶解度差异越小,其三元相图中的共晶区域越大、形状越对称。三种溶剂中共晶区域由大到小的顺序为:丙酮乙酸乙酯甲醇,且在丙酮和乙酸乙酯中共晶区域形状更对称;热力学参数的计算结果显示,在三种溶剂中,丙酮最有利于CL-20/1,4-DNI共晶的形成,其次是乙酸乙酯;不同温度下丙酮溶剂中的三元相图和热力学参数表明,降低结晶温度有利于CL-20/1,4-DNI共晶的析出。     

BAMO/AMMO共聚物基高能固体推进剂能量特性计算和分析

用"能量计算之星"程序(ECS)计算了以3,3-二叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)与3-甲基-3-叠氮甲氧基氧杂环丁烷(AMMO)的嵌段共聚物(BAMO/AMMO)为黏合剂的高能固体推进剂的能量特性。研究了添加不同增塑剂(1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、N-丁基-2-硝酸酯乙基硝胺(BuN ENA))、氧化剂(高氯酸铵(AP)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)及呋咱类化合物(3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、二硝基偶氮氧化二呋咱(DNAF)、二叠氮基偶氮氧化呋咱(DAAOF))和高能燃料(铝粉(Al)、三氢化铝(AlH 3))对推进剂能量特性参数(比冲(ISP)、燃温(Tc)、氧系数(φ),等)的影响规律。结果表明:Bu NENA增塑的推进剂比冲高于DIANP或GAP增塑的BAM O/AM M O基推进剂。Bu NENA增塑的推进剂中,随着C L-20逐步替代AP,推进剂的Tc呈现先增后减的趋势。当CL-20含量大于55%时,推进剂比冲基本保持不变,趋于最大值。当C L-20完全替代AP,比冲下降。以D N AF代替C L-20可使推进剂比冲由2723.71 N·s·kg-1提高至2798.00 N·s·kg-1。以AlH 3替代Al与CL-20,同时提高体系φ时,推进剂能量得到大幅提高。     

1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑的晶体结构及性能预估

为了获得1-三硝甲基-3-硝基-1,2,4-三唑(TNMNT)的晶体结构并对其性能进行预估,以3-硝基-1,2,4-三唑为原料,通过取代、硝化反应合成出了TNMNT,收率为62%,以无水乙醇为溶剂,用溶剂蒸发法培养得到纯的TNMNT单晶,并采用核磁共振谱、红外光谱与X-射线单晶衍射仪进行了结构表征。用DSC-TG法分析了热稳定性。用Gaussian 09 and EXPLO5(V6.02)程序分别计算了生成焓和爆轰参数。结果表明:TNMNT晶体属于单斜晶系,空间群P21/c,晶体参数为a=6.643(3),b=20.494(7),c=6.698(3),β=94.225(9)°,V=909.4(6)3,Z=4,Dc=1.922 g·cm~(-3),μ=0.190 mm~(-1),F(000)=528.0。5℃·min-1升温速率下,TNMNT的热分解峰温为158.3℃。它的标准生成焓为210.9 kJ·mol~(-1),爆速为9023 m·s~(-1),爆压为35.5 GPa。大量分子间和分子内氢键作用的存在使TNMNT分子稳定存在,硝仿基团的引入使TNMNT分子的能量提高。     

1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑的结晶热力学

利用重力法测定了1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)在不同溶剂中的溶解度,采用Apelblat方程和vant′t Hoff方程拟合了溶解度数据,估算了MTNP的标准溶解焓、标准溶解熵、标准吉布斯自由能、固-液表面张力和表面熵因子。通过对比溶解度,选用苯、甲醇和无水乙醇作为溶剂分别对MTNP结晶并且进行产品表征。结果表明,MTNP的溶解度随温度的升高而增加;Apelblat方程和vant′t HoffF方程计算的溶解度值与实验值的平均绝对百分比偏差均小于5.18%,其中Apelblat方程对实验数据的关联结果较优;用电子显微镜观察无水乙醇作溶剂结晶得到的产品形貌规则且统一,其撞击感度为68%,激光粒度仪测试产品粒度均匀性较好。     

3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯的合成及表征（英）

用N-硝基二乙醇胺二硝酸酯(DINA)和叠氮化钠为原料,在二甲基亚砜中反应合成了一种分子中含—N—NO2,—N3,—ONO2基团的新型含能增塑剂,3-硝基-5-叠氮基-3-氮杂戊醇硝酸酯(PNAN)(粗品)。粗产品经硅胶柱色谱分离净化。所得纯产品的纯度为98.60%。纯产品的结构用IR、1 H NMR及元素分析表征。测试得到PNAN的密度为1.46-3g·cm,热分解温度为172℃,玻璃化转变温度为-41℃,粘度为19.5 mPa·s,摩擦感度为12%,撞击感度为56%。     

1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷的硝解反应机理

为了更好地指导五氧化二氮(N2O5)硝解1,3,5,7-四乙酰基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(TAT)制备奥克托今(HMX)的生产,研究了TAT在N2O5/HNO3体系中的硝解反应机理。采用柱层析从硝解产物中分离得到了两个副产物,并采用1H NMR、IR以及元素分析进行了结构表征,确证其为1,5-二乙酰基-3,7-二硝基-1,3,5,7,-四氮杂辛烷(DADN)和1-乙酰基-3,5,7-三硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(SEX)。TAT先迅速硝解形成一硝基化合物,再快速硝化形成DADN,DADN中酰胺碱性降低,反应慢慢硝化形成SEX,SEX再以更慢的速度硝化形成HMX,其中k2>k1,k2>k3>k4。     

五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系的拉曼光谱

研究了五氧化二氮/硝酸/乙酸酐体系溶剂体积比对硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3.3.1]壬烷(DPT)合成环四亚甲基四硝胺(HMX)的影响。结果表明:在V硝酸∶V乙酸酐=3∶2时,HMX的最高收率为87.9%。拉曼光谱研究显示,随着乙酸酐比例的增加,体系中的硝酰阳离子浓度逐渐降低并出现硝酰阳离子振动频率的显著红移,呈现五氧化二氮离子对中弯曲变形的硝酰阳离子浓度呈先增加后降低的趋势。五氧化二氮处于一定的离子对及自由离子范围之间,并且溶剂体系具有一定的供电子效应,可能具有适宜的硝化能力和较高的反应性,有利于HMX的合成。     

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物热分解机理及非等温裂解动力学分析

3,3-二叠氮甲基氧丁环与3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环均聚物的嵌段共聚物(BAMO-AM-MO)是一种含能黏合剂,为了解其受热分解机理及分解动力学情况,采用DSC法、TG-DTG法、固相原位池-FTIR联用技术和DSC-TG-MS联用技术探讨了BAMO-AMMO的热分解过程及机理.研究结果表明,BAMO-AMMO受热分...     

SBS增韧石蜡/增塑剂共混相容性的分子动力学模拟

增韧石蜡应用于高聚物粘结炸药(PBX)可提高其力学性能,设计了四种增韧石蜡与增塑剂的配方,建立了增韧石蜡(Wax)与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、硝化甘油(NG)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的共混模型,采用分子动力学方法模拟研究了增韧石蜡与增塑剂的相容性以及共混体系中分子间相互作用的本质。结果表明,通过溶度参数、可混合性模拟、结合能以及分子间径向分布函数四个判据可综合评价苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)增韧石蜡与增塑剂的相容性。其中溶度参数模拟值与实验值的相对误差在3%以内;可混合性模拟可以快速预判两种物质之间的相容性;ATBC与SBS增韧石蜡的结合能最大,为2.7 k J·g~(-1);SBS增韧石蜡与增塑剂之间相互作用的本质是范德华力和静电力,以范德华力为主。3种增塑剂与SBS增韧石蜡的相容性优劣次序为ATBCDOSDBP,NG与SBS增韧石蜡不相容。     

NG/NC吸收药片的溶胀行为

为探索硝化棉(NC)/硝化甘油(NG)吸收药片的最佳溶胀溶剂以及吸收药片预烘处理对溶胀行为的影响,采用称重法研究了经过预烘处理和未经预烘处理的吸收药片在乙酸乙酯和丙酮单一溶剂以及乙醚/乙醇、乙醇/丙酮和乙醇/乙酸乙酯等混合溶剂中的自由溶胀过程,并采用"示线追踪法"研究了丙酮,乙酸乙酯和乙醇/乙醚混合溶剂(V_(乙醇)∶V_(乙醚)=1∶2)在吸收药条中的一维扩散行为。获得了吸收药片在各溶剂中的自由溶胀动力学方程以及丙酮、乙酸乙酯和乙醇/乙醚(V_(乙醇)∶V_(乙醚)=1∶2)三种溶剂在吸收药条中的一维扩散方程。结果表明,从溶胀速率和平衡溶胀度综合考虑,乙酸乙酯和乙醇/乙酸乙酯对吸收药片的综合溶胀效果最优;预烘处理能提高吸收药片在溶剂中平衡溶胀度以及初始溶胀速率;吸收药片在溶剂中的溶胀速率与溶剂在吸收药片中的"一维扩散"速率无直接相关性。     

叠氮硝胺发射药表面钝感新技术

为解决高增塑剂含量的高能发射药表面钝感问题,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）作为钝感剂前驱体,经喷涂工艺渗入叠氮硝胺发射药表层后与基体组分1为解决高增塑剂含量的高能发射药表面钝感问题,采用小分子多炔基化合物均苯三甲酸三炔丙酯（TPTM）作为钝感剂前驱体,经喷涂工艺渗入叠氮硝胺发射药表层后与基体组分15-二叠氮基-3-硝基-3-氮杂戊烷（DIANP）反应,形成交联网状大分子钝感剂,并通过密闭爆发器实验和热加速老化实验表征了钝感效果。实验结果表明,TPTM与DIANP在50 ℃下即可完全反应,采用TPTM对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理后,发射药的初始燃烧活度大幅度降低,渐增性燃烧特征量L_m/L₀达到1.8左右,B_m值在0.5左右,并且在50 ℃加速老化6个月以后燃烧性能基本不变。以小分子多炔基化合物作为钝感剂前驱体的方法适用于对叠氮硝胺发射药进行表面钝感处理,并且钝感效果良好,满足长储稳定性的要求。     

高分子钝感剂在两种发射药中的迁移性能

采用高分子钝感剂NA聚酯湿法钝感得到叠氮硝胺和高能硝胺两种钝感发射药,用高温加速长贮寿命试验的方法来研究NA钝感剂在发射药中的迁移性能。利用密闭爆发器和内弹道试验法,对加速长贮前后的两种钝感发射药动、静态燃烧性能进行研究,结果表明,加速长贮前后两种钝感发射药的爆热、p-t曲线及内弹道性能没有明显变化。利用显微红外光谱法测定两种钝感发射药长贮前后NA钝感剂的浓度分布,结果发现浓度分布也没有变化。表明NA钝感剂抗迁移能力强,可以满足叠氮硝胺发射药和高能硝胺发射药的长贮性能要求,用其制得的钝感发射药具有良好的弹道稳定性能。     

镀镍碳化硅纤维红外消光率研究

以表面镀覆金属的超细陶瓷纤维为研究对象,从介质与入射电磁波相互作用的角度出发,应用电磁场数值模拟技术预估陶瓷纤维材料在军用红外波段消光率随材料本征属性变化的规律,着重研究消光率发生突变时上述参量对应的值域区间。研究发现:纤维的长径比对消光截面影响很明显,尤其是在中远红外波段,当长径比在20~200之间变化时,消光截面增加很快;当纤维长径比取值在50~200范围时,对应的折射率虚部小于20可获得理想的消光率;复电导率实部在106~108s/m范围内时,纤维的消光截面较大。依据计算结果,通过控制化学镀工艺条件制备出满足要求的功能材料,并利用溴化钾压片法和小型烟箱实验对镀覆前后陶瓷纤维的质量消光系数进行对比,实验数据证实镀镍碳化硅的红外消光性能显著提高。     

RDX杂质对HMX性能影响的分子动力学研究

为了研究奥克托今(HMX)制备过程中产生的黑索今(RDX)杂质对HMX性能的影响,分别建立了掺杂率为4.17%、8.33%、12.50%和16.67%的四种HMX模型。采用分子动力学方法,计算得到了不同模型的键连双原子作用能、内聚能密度、溶度参数、爆轰参数与力学参数,并与纯HMX相关性能参数进行了比较,结果表明,RDX掺杂缺陷导致炸药的键连双原子作用能和内聚能密度减小,减小幅度分别为9.53～36.36 kJ·mol~(-1),0.028～0.135 kJ·cm~(-3);受RDX掺杂缺陷的影响,HMX与氟橡胶(F_(2311))的溶度参数的差值减小,减小幅度为0.51～2.32 J1/2·cm~(-3/2),其密度、爆速和爆压减小幅度分别为1.12%～5.59%、0.84%～4.19%和2.27%～11.14%,爆热略有轻微上升,可忽略;RDX掺杂缺陷还导致HMX的弹性模量、体积模量和剪切模量降低,而柯西压以及体积模量与剪切模量的比值上升,其变化幅度分别为1.04～3.63 GPa、0.58～1.73 GPa、0.42～1.45 GPa、0.35～2.69 GPa和0.11～0.64。这说明,随着RDX掺杂缺陷浓度增大,HMX炸药的安全性能降低、爆轰性能下降、力学性能变差、与F_(2311)的相容性变好。     

三维纳米结构FOX-7的构筑与热分解性能

以具有三维纳米网格结构且可降解的聚缩醛胺气凝胶(PHA)作模板,采用蒸发结晶法,原位诱导1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)结晶析出,得到FOX-7/PHA复合物,然后利用硫酸的稀溶液(10%)降解去掉模板,即可得到具有三维纳米结构的FOX-7(nano-FOX-7)。高效液相色谱(HPLC)测定nano-FOX-7的纯度为99%,说明模板基本去除完全。对样品的形貌、物相、结构和热分解性能进行了表征测试。结果表明,去模板后的nano-FOX-7较为完整地保留了模板PHA的三维纳米网络结构,其中FOX-7的平均晶粒尺寸为83.68 nm。与raw-FOX-7相比,特殊的纳米多孔结构使FOX-7的转晶峰和低温分解峰分别延后11.3℃和21.3℃,放热几乎集中在高温分解峰291.0℃处,分解焓从原料的1309 J·g-1增加到1421 J·g-1,表观活化能提高了128.62 kJ·mol^-1,增幅达31.46%,能量释放效率和热稳定性大幅提高。     

二苯胺对硝化棉的等温热分解动力学的影响

为研究二苯胺(DPA)对硝化棉(NC)的等温热分解动力学的影响,采用等温热分解量气装置,获得378.15～398.15 K时NC/DPA(3%)混合样品热分解产生气体的压力随时间变化曲线,该曲线中存在明显的拐点。通过Arrhenius方程和模式配合法获得NC/DPA(3%)混合样品在拐点前和拐点后的等温热分解动力学参数。采用Berthelot方程外推得到不同温度下NC/DPA的贮存寿命。结果表明,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能为164.6 kJ·mol~(-1),拐点后NC/DPA(3%)混合样品的活化能为150.4 kJ·mol~(-1);与原料NC相比,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能提高17.7 kJ·mol~(-1);以分解深度0.1%作为评判标准,室温下NC/DPA(3%)混合样品可贮存18.3年,表明添加3%DPA后可延长NC贮存寿命7.7年。     

叠氮粘合剂与硝酸酯溶度参数的分子动力学模拟

为了预测叠氮粘合剂与硝酸酯的混溶性,采用分子动力学模拟方法对不同软段、硬段组成的叠氮聚醚热塑性弹性体以及硝酸酯的内聚能密度和溶度参数进行了模拟计算,结果表明:叠氮预聚物和叠氮粘合剂与硝化二乙二醇(DEGDN)、硝化三乙二醇(TEGDN)的混溶性比硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及NG DEGDN混合溶液的混溶性好;叠氮预聚物中,PAMCMO与各种硝酸酯的混溶性明显优于GAP、BAMO、AMMO;虽然引入了硬段使三种叠氮粘合剂比其预聚物的溶度参数有所提高,但计算的几种叠氮粘合剂与硝酸酯的混溶性仍不太理想;在叠氮预聚物中引入改善力学性能的四氢呋喃链段时,其与硝酸酯的混溶性明显低于以叠氮均聚物为软段的聚氨酯粘合剂。