用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应—次甲基二硝胺的分解产物和生成黑索今的中间体

核磁共振仪跟踪了次甲基三硝胺(MDNA)在浓硝酸中的分解反应过程,根据对氢谱的解析,推测其分解产物的结构,并提出可能的分解历程。结合MDNA在不同反应体系中合成黑索今(RDX)的实验结果,提出在六次甲基四胺(HA)的直接硝解和K法硝解反应制RDX过程中,羟甲基硝胺是合成RDX的可能中间体之一的假设。     

新方法合成亚甲基二硝胺的工艺研究

以尿素为起始原料,经硝硫混酸硝化和水解得到硝酰胺,硝酰胺和三聚甲醛缩合反应得到亚甲基二硝胺(MDNA)。用核磁共振、红外光谱、元素分析和高效液相色谱对产物进行了表征。用DSC研究了MDNA的热分解性能。结果表明,硝酰胺制备MDNA的较佳工艺条件为:硝酰胺与三聚甲醛摩尔比为3∶1,加料温度-13~-10℃,反应温度-8~-5℃,反应时间30min,硫酸质量分数90%,MDNA收率为74.0%。用DSC测得MDNA的热分解温度为122.5℃。     

亚甲基二硝胺合成方法的设计与改进

报道了一种通过 2 ,4 ,6 三硝基 2 ,4 ,6 三氮杂环己酮的水解 ,再由氯仿提纯合成亚甲基二硝胺 (MDNA)的新方法 ,可将亚甲基二硝胺的产率提高到 60 .8%     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——六次甲基四胺在硝酸-硝酸铵体系中的硝解反应过程

用核磁共振仪~13C谱跟踪了六次甲基四胺(HA)在硝酸-硝酸铵(NA-AN)体系中的硝解反应过程,和直接法中HA的硝解反应过程对比,推测了在K法中生成黑索今(RDX)的中间体和AN的作用.     

用核磁共振法研究六次甲基四胺的硝解反应——六次甲基四胺在硝酸-硝酸铵体系中的硝解反应过程

用核磁共振仪~(13)C谱跟踪了六次甲基四胺(HA)在硝酸-硝酸铵(NA-AN)体系中的硝解反应过程.和直接法中 HA 的硝解反应过程对比,推测了在 K 法中生成黑索(?)(RDX)的中间体和 AN 的作用。     

2，4，6-三硝基-2，4，6-三氮杂环己酮的合成Ⅱ以DPT或PHX为原料的合成

报道了以DPT（或PHX）与脲（或硝基脲）为原料在几种硝化剂中合成2,4,6－三硝基－2,4,6－三氮杂环己酮（RDX酮）的方法,对由DPT、PHX和BSX这三种反应物的硝解碎片分子参加反应的形式和反应副产物的特点作了初步分析,结果表明：在硝解碎片中,非硝基取代的N,N－二羟甲基胺类碎片分子参加了与脲（或硝基脲）的缩合反应,生成了产物RDX酮,N,N－二羟甲基硝胺碎片分子不参加反应。以DPT为原料时,RDX酮得率为69％,副产物为HMX、RDX和小分子碎片;用PHX作原料时,RDX酮得率最高达36％,副产物为HMX和小分子碎片;用BSX作原料时则无产物和环状硝胺副产物生成。     

N_2O_5/HNO_3硝解乌洛托品制备RDX的机理

利用13 C NMR谱监测了乌洛托品(HA)在N2O5/HNO3和N2O5/HNO3/CH2Cl2硝化体系中硝解反应的历程,根据实验13 C NMR谱和计算13 C NMR谱的解析结果,并结合HA硝解反应过程中可能存在中间体和副产物的13 CNMR理论计算结果,提出了硝解历程中可能存在的中间体与副产物的结构,推测了HA在N2O5/HNO3体系中的硝解历程为:HA首先与两分子HNO3结合生成乌洛托品二硝酸盐(HADN);HADN再经环三亚甲基硝胺母体逐步降解为黑索今(RDX)。     

亚甲基二硝胺的研究进展

亚甲基二硝胺是一种硝胺炸药以及重要有机中间体,在炸药和有机合成领域有广泛的应用前景。综述了亚甲基二硝胺研究背景、基本性质、理论研究以及合成方法。     

球形红细菌降解RDX的动力学及其机理研究

为了探索球形红细菌对黑索今(RDX)的降解动力学及机理,研究了该菌株生长与降解RDX的关系,并对降解的动力学方程进行了拟合分析。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析了该菌株降解RDX的中间代谢产物,并推测了其可能的降解途径。结果表明,RDX质量浓度为2.5~30mg/L时,该菌株对RDX的降解符合一级动力学方程。培养4d时,用GC-MS检测到两种中间产物:六氢-1-亚硝基-3,5-二硝基-1,3,5-三嗪(MNX)和次甲基二硝胺(MEDINA),其母离子的质荷比(m/z)分别为207和135,其可能的降解途径为:RDX首先还原为MNX,再进行一系列还原反应生成产物MEDINA,最终降解为小分子物质,并认为硝基还原酶为该降解过程中的重要酶。     

含RDX高能硝胺发射药的热分解动力学补偿效应

为了解高能硝胺发射药的热分解特性和动力学补偿效应,用高压DSC测试了含5组16种发射药的热分解行为,通过Kissinger方程获得了双基药和含RDX高能硝胺发射药的热活化能(Ea)和指前因子(A),讨论了其动力学参数的补偿效应。结果表明,含RDX高能硝胺发射药配方中的NC/NG和RDX的热分解反应动力学参数间存在动力学补偿效应,说明NC/NG和RDX的热分解反应分别有各自不同的反应过程或者由各自不同的速度决定步骤,不受配方中其他组分的影响。     

活性N-甲基氨基甲酸酯的简易合成法

近年来,三氯甲基氯代甲酸酯(1)或双-(三氯甲基)碳酸酯(2)经常作为光气资源用于有机合成中。较之高毒的光气,这些液态或结晶状的光气同效体则具有更易贮存的优点。通常,化合物(1)和(2)用于羟基或氨基的氯甲基化或羧化反应、羧酸的氯化反应,以及由醛制取α-氯代氯甲酸酯。以此类反应为基础,可以合成许多重要的中间体,其中一些化合物在肽类化合物的合成等得到了广泛的应用。在药物的研究中,作者合成了烷基亚硝基脲。其利用相应的氨烷基氨基酸与活化的N-甲基-N-亚硝基琥珀酰基氨基甲酸酯的耦合反应,用于嵌入到DNA甲基铃结构。而此亚硝     

甲基丙烯醛的合成

通过甲醛、丙醛和二乙胺的Mannich反应及Mannich碱的分解反应两步法合成了甲基丙烯醛.确定了适宜的反应工艺条件:原料n(甲醛):n(丙醛):n(二乙胺)为1.1:1.0:1.0,反应时间为50min,Mannich反应温度为46 ℃,分解反应温度为75 ℃.在此条件下,丙醛转化率99.8%,甲基丙烯醛收率91.2%.并对产品进行了红外光谱表征.     

O-甲基异脲的合成

以尿素和硫酸二甲醋为原料,二步反应合成O-甲基异脲硫酸盐。以尿素和硫酸二甲酯经缩合(甲基化反应)、酸解、水解反应得O-甲基异脲硫酸氢盐,收率44%; O-甲基异脲硫酸氢盐和氢氧化钠在甲醇溶液中反应制得游离O-甲基异脲,收率80%。     

5–硝基–3–三硝甲基–1H–1,2,4–三唑的合成与性能研究

以氨基胍碳酸氢盐与丙二酸为原料,经缩合–环化反应、重氮化–取代反应和硝化反应合成出5–硝基–3–三硝甲基–1H–1,2,4–三唑。用红外光谱、核磁共振、元素分析对其结构进行了表征。确定了最佳硝化反应体系:5–硝基–1H–1,2,4–三唑–3–乙酸为硝化反应前体,硝硫混酸(V(w为的98%浓硫酸)∶V(发烟硝酸)=1.2∶1)为硝化剂。采用密度泛函理论(DFT)中B3LYP方法在6–31G(d,p)基组水平下对5–硝基–3–三硝甲基–1H–1,2,4–三唑进行了全构型优化,并在优化构型基础上进行了自然键轨道(NBO)分析。差示扫描量热法(DSC)分析结果表明,10℃/min升温速率下,5–硝基–3–三硝甲基–1H–1,2,4–三唑的分解温度为135℃。     

O-甲基异脲硫酸盐的合成新工艺研究

以尿素和硫酸二甲酯为原料二步反应合成O-甲基异脲硫酸盐。(1)尿素和硫酸二甲酯经缩合(甲基化反应)、酸解、水解反应得O-甲基异脲硫酸氢盐,收率43％;(2)O-甲基异脲硫酸氢盐和氢氧化钠在甲醇溶液中反应制得游离O-甲基异脲,游离O-甲基异脲和氢盐中和制得O-甲基异脲硫酸盐,收率78％。     

熵对线状硝胺直接合成氮杂环硝胺的影响

以1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷(TDA),2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二醋酸酯(BSX),2,46,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂-1,9-壬二醇二醋酸酯(ACAN)等线状硝胺在硝酸铵-硝酸溶液中直接合成了六员环硝胺黑索今(RDX),讨论了反应历程,认为难以生成八员环硝胺的原因,除了介质条件之外,熵的影响是一个重要的原因。     

熵对线状硝胺直接合成氮杂环硝胺的影响

以1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂戊烷(TDA),2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂-1,7-庚二醇二醋酸酯(BSX),2,46,8-四硝基-2,4,6,8-四氮杂-1,9-壬二醇二醋酸酯(ACAN)等线状硝胺在硝酸铵-硝酸溶液中直接合成了六员环硝胺黑索今(RDX),讨论了反应历程,认为难以生成八员环硝胺的原因,除了介质条件之外,熵的影响是一个重要的原因。     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮的合成Ⅰ.以乌洛托品为原料的合成

报道了以乌洛托品、脲或硝基脲为原料在几种硝化剂中合成产物2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮(RDX酮)的方法.使用含多聚磷酸的硝硫混酸硝化剂,RDX酮的单分子得率超过100%.使用硝硫混酸硝化剂,RDX酮的得率在90%以上.在上述两种硝化剂中得到的产物为RDX酮与RDX的晶体混合物.使用纯硝酸硝化剂,RDX酮的得率50%左右.此外,对影响RDX酮得率的几种因素和反应历程作了初步的分析.     

取代2，4，6，8-四氮杂双环［3.3.0］辛烷的合成及硝解

利用苄胺、甲醛、乙二醛的缩合反应以及亚甲基二乙酰胺与乙二醛之间的亲核加成反应合成了两取代的 2 ,4,6 ,8-四氮杂双环[3.3.0 ]辛烷。研究认为在通常的反应条件下 ,其硝解不会得到双环 HMX。文中提出了一种合成双环 HMX的可能途径     

二硝甲基唑类含能化合物的研究进展

二硝甲基唑类化合物是一类结构新颖的多氮含能化合物。综述了二硝甲基唑类化合物的合成方法和反应性质,并对部分含能化合物的性质进行了介绍。结果表明,二硝甲基唑类化合物的密度较大,且具有较高的正生成焓,但自身热稳定性较差,以其为阴离子合成出的离子盐具有较好的热稳定性。目前,二硝甲基唑类化合物的合成方法较成熟,但理论方面的研究不够深入。