7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯的合成

本文报道7-溴-9,10-二甲基-9,10-二氢-9,10-环氧蒽-2-甲酸甲酯(1)的合成。首先,1,2,4-三溴苯(2)与2,5-二甲基呋喃(3)发生Diels-Alder反应得到6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4),然后中间体4与3,6-二(吡啶-2-基)-1,2,4,5-四嗪(5)发生逆Diels-Alder反应得到5-溴-1,3-二甲基异苯并呋喃(6),最后,中间体6与[5-(甲氧羰基)-2-(三甲基硅)苯基](苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐(7)原位发生Diels-Alder反应得到目标化合物1,中间体4及产物1结构通过¹H NMR、MS进行表征。考察了合成6-溴-1,4-二甲基-1,4-二氢-1,4-环氧萘(4)的反应条件,发现当物料摩尔比为n₍(3))∶n₍(2))=5∶1、正丁基锂用量为n₍(n-Bu Li))∶n₍(2))=1.2∶1、反应40min时,中间体4的收率最高达到75.1%。     

10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物的合成

以三氯化磷、邻苯基苯酚和对苯醌为主要原料,通过三步反应合成了含磷阻燃剂10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(ODOPB)。首先将酯化、酰基化、水解反应连续进行,得到了中间体2-(2-羟基苯基)苯基膦酸(HPPA),收率92.5%。然后HPPA分子内脱水成环反应得到9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO),收率93.2%。最后DOPO与对苯醌进行加成反应得到ODOPB,收率90.2%。三步合成总收率77.8%。HPPA的合成原料配比为n(三氯化磷)∶n(邻苯基苯酚)=1.3,以三氯化磷部分加入部分滴加的方式,且n(直接加入三氯化磷)∶n(滴加三氯化磷)=5.5,于150~200℃滴加反应。用红外光谱、元素分析、核磁氢谱、质谱对产物进行了表征。ODOPB已在覆铜板环氧树脂中成功应用,该合成方法已申请国家专利,正在进行产品中试。     

1,3-2,4-二(3,4-二甲基)亚苄基山梨糖醇合成研究

以山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛为原料，制备1，3-2，4-二（3，4-二甲基）亚苄基山梨糖醇聚丙烯透明化成核剂。在山梨糖醇与3，4-二甲基苯甲醛进料摩尔比为1．0：（2．1～2．2）、反应为5．5～6．5h、搅拌转速为330～350r／min、反应温度为75±5℃的反应条件下，以C6烷烃做反应溶剂，应用特定的反应促进剂和催化剂，反应收率达到95％左右，产物熔程短、纯度高，对PP透明改性效果理想。     

1,2-二苯亚甲基肼类化合物的合成及晶体结构

目的建立高效合成对称/不对称1,2-二苯亚甲基肼类化合物的合成方法。方法以取代苯甲醛和水合肼为原料,两步法合成系列1,2-二苯亚甲基肼类化合物。考察反应底物用量比、反应时间对产物收率的影响。结果得到7个全新的1,2-二苯亚甲基肼类化合物(4a-4g),反应底物投料比为1︰1、反应时间30 min为最优反应条件,均通过MS、~1H NMR和~(13)C NMR进行结构表征。结论该工艺反应时间短、收率高,底物可拓展性好。可在氰化反应中替代不稳定的亚胺类化合物。     

二亚（3，4-二甲基）苄基山梨糖醇合成研究

二亚（3，4-二甲基）苄基山梨糖醇（简称DMe-DBS）及其同系衍生物，作为聚烯烃树脂透明化成核剂，热稳定性和增透效果均优于DBS，已在塑料制品改性加工过程中得到广泛应用。聚烯烃树脂成型时，加入少量成核剂，可使制品的雾度降低，透明度、刚性和耐热变形温度均有所提高。近年，成核剂品种发展迅速，在聚合物加工应用领域也有了长足进展。     

甲基取代三苯胺类化合物的合成

以氯化亚铜、1,10-邻菲咯啉为催化剂,二苯胺及其衍生物与对碘甲苯经U llm ann反应合成了4-甲基三苯胺(MTPA)、4,4′-二甲基三苯胺(DMTPA)和4,4,′4″-三甲基三苯胺(TMTPA),收率分别达到了94.61%、94.76%和94.93%,产物的HPLC纯度都高于99.50%,并用红外光谱、元素分析及质谱对产物结构和组成进行了鉴定。     

1,3-2,4-二亚(对甲基)苄基山梨糖醇的合成研究

在14L模式釜中合成出了1，3-2，4-二亚(对甲基)苄基山梨糖醇成核剂，产品收率在98％以上，熔点合格。确定了合成反应的最佳工艺条件为：酸催化剂用量A／S为1．3％左右，反应原料物质的量比为1．9～2．1，反应中要加入“促进剂M”并以方式2加入效果最好，反应时间4．5h，反应初期缓慢加热，中后期加热循环水温度90℃左右。将合成的1，3-2，4二亚(对甲基)苄基山梨糖醇(P-Me-DBS)应用于聚丙烯，结果表明：p-Me-DBS透明效果好于DBS，与进口产品接近。     

2,6-二取代吡喃类化合物的合成研究

开发了一种构建2,6-二取代吡喃类骨架的新方法。以糠醛和炔丙基溴为原料,其加成产物分别与正辛醛、异丁醛、苯甲醛及对甲基苯甲醛先后经亲核加成、催化氢化及酸催化环合等反应,合成6个目标化合物。经~1HNMR、~(13)CNMR、HR-MS和元素分析确证了目标化合物及反应中间体的结构。该方法高效、简便且收率高。     

9-苄亚甲基芴的合成

将芴、苯甲醛、氢氧化钾加入苯甲醇中,加热至100℃反应3h,待溶液冷却后倒入冰水中,放置析出结晶,过滤、水洗涤,再于石油醚中重结晶得9-苄亚甲基芴,产率84%。研究了溶剂、温度、时间对反应的影响,并对相关反应机理进行了分析。     

10，10＇二溴-9，9＇-联蒽类化合物的合成研究

研究了9,9’-联蒽和10，10’-二溴-9，9’-联蒽的合成方法。结果表明，在乙醇中用锌粉和浓盐酸为还原剂，9-蒽酮还原偶合得到高产率的9,9’，10，10’-四氢．9，9’-二羟基．9，9’-联蒽（1）和少量9,9’-联蒽（2），该混合物在甲苯中用五氧化二磷脱水转化为9,9＇-联蒽，后者溴代得到10，10＇-二溴-9，9’-联蒽（3）。该方法反应条件温和，纯化简单，易于实施。     

10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物的合成

以9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物(DOPO)和丙酮为原料,合成10-(异丙基-2-醇)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物。考察了原料摩尔比、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,较优工艺条件为:n(丙酮)∶n(DOPO)=12∶1,反应温度为50℃,反应时间为30 min时,DOPO的转化率为99%,目标产物收率为90%。     

3,4-二氢异喹啉类化合物的合成

以芳醛为原料,经加成、还原和Bischer-Napieralski synthesis反应,设计并合成了一类新型的3,4-二氢异喹啉类化合物,所有化合物的结构均通过1H NMR、GC-MS表征,该法具有原料廉价易得、反应条件温和、收率好等特点。     

反式-9,10-二氢-9,10-二对甲苯基-9,10-菲二醇包结性能的研究

合成了主体分子反式-9,10-二氢-9,10-二对甲苯基-9,10-菲二醇(1),它可以和苯、喹啉形成晶体包结物,通过m.p.、IR、粉末XRD对它们进行了表征,通过^1HNMR积分计算包结物主客体物质的量比分别为：n1：n苯=3：2;n1：n喹啉=1：1。     

含二氟溴甲基取代的新型吡唑类化合物的合成

以二氟溴乙酸乙酯、水合肼、甲基酮、NCS、NBS等为原料,通过Claisen缩合、关环、卤代等反应合成了12个未见合成文献报道的含二氟溴甲基取代的吡唑类化合物,其结构均通过1HNMR、13CNMR和HRMS表征。合成中对关环条件进行了优化,合成3-二氟溴甲基-5-烷基-1H-吡唑的反应收率均达90%以上。     

N-Mannich反应的研究 I.N-取代-9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-琥珀酰亚胺衍生物的合成

N-取代-9,10-二氢蒽-9,10-桥-α,β-琥珀酰亚胺衍生物的合成。化合物的制备系用蒽与马来酸酐作用,所得的中间体经 Gabriel 反应用甲醛及伯胺或仲胺在乙醇中回流,合成了12种新的 N-Mannich 碱。至今尚未见文献报道。     

常温合成3,4-二甲基二亚苄基山梨醇

以D-山梨醇和3,4-二甲基苯甲醛为原料,乙醇为反应介质,在对甲苯磺酸催化下常温合成了3,4-二甲基二亚苄基山梨醇。通过正交实验确定最佳的实验条件为:D-山梨醇与3,4-二甲基苯甲醛摩尔比为1∶1.75;对甲苯磺酸与3,4-二甲基苯甲醛摩尔比为0.7∶1,乙醇为溶剂;反应时间为6h;产率71.0%,熔点270~272°C。经红外光谱对该产品进行了表征。     

微波促进下9-芳基十氢吖啶衍生物的合成

以乙醇为溶剂，在高压条件、微波促进下利用芳醛、1，3-环己二酮（CHDO）、醋酸铵为原料一步合成了9-芳基十氢吖啶。整个反应快速高效、绿色环保、后处理简单。产物结构由气相色谱-质谱联用仪（GC／HS）进行分析，经红外光谱及熔点测定确证，并推断了产物可能的合成机理。     

1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴的合成研究

以茚(Indene)和双环戊二烯(DCPD)为原料,通过Diels-Alder双烯加成反应制备非晶型环烯烃共聚物(COC)光学材料单体1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴(Ind-CPD)。考察了茚(Indene)和双环戊二烯(DCPD)物质的量比、反应温度、压力和时间对加成反应的影响,确定较佳的工艺条件:茚与双环戊二烯的物质的量比为2.2∶1,反应时间3h,反应温度180℃,反应压力0.2MPa。在此条件下,Ind-CPD产品收率为80.5%(以原料茚计),纯度为99.5%[面积归一化法(GC)],三环戊二烯(TCPD)和寡聚物的生成得到有效控制。产物结构经过1 H NMR和MS表征。     

二亚苄基山梨糖醇系列产品的合成

研究了合成二亚苄基山梨糖醇(DBS)、二(对甲基苄叉)山梨糖醇(p-CH3-DBS)和二(对氯苄叉)山梨糖醇(p-Cl-DBS)系列产品的投料摩尔比、反应用溶剂、催化剂对甲基苯磺酸和搅拌速度等因素对DBS产品收率和熔点的影响.在苯甲醛(或对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛)和山梨糖醇投料摩尔比为(2.0~2.1)∶1,对甲基苯磺酸、环己烷用量分别为苯甲醛和山梨糖醇投料总质量的4.0%和550%,反应时间6 h条件下,DBS、p-CH3-DBS和p-Cl-DBS产品收率大于70%,熔点分别为210~216℃、230~240℃和245~260℃.