页岩甲烷高压等温吸附模型评价与改进

为确定合理的页岩甲烷高压等温吸附模型,以准确拟合实测过剩吸附量曲线,并计算其绝对吸附量曲线。选取常用的8种吸附公式及3种吸附相密度计算方法,分别组成高压等温吸附模型,并以过剩吸附量的拟合度R²、绝对吸附量校正的合理性、吸附相密度计算的合理性以及吸附理论选择的合理性为考核指标,分别采用333与363 K温度条件下共18组实测值对其进行定量评价。推导了吸附相密度关于压力与温度的函数,并组合使用Langmuir-Freundlich与Dubinin-Radushkevich吸附公式,构建了改进的高压等温吸附模型。结果表明:在3种吸附相密度计算方法中,拟合吸附相密度法最佳,该方法结合Langmuir-Freundlich或Dubinin-Radushkevich吸附公式构成的吸附模型最准确,其拟合过剩吸附量的R²平均值分别为0.998 3和0.997 8;给定吸附相密度法构成的吸附模型对过剩吸附量的拟合度较低;而过剩吸附量与气体密度曲线计算吸附相密度法的准确性较差。改进模型对18组实测过剩吸附量的拟合度R²平均值为0.996 9...     

高温高压下页岩气等温吸附线拟合模型优选

为研究贵州牛蹄塘组页岩气在高温高压下的吸附规律,利用高压气体等温吸附仪测定了50℃、60℃、80℃下CH_4、CO_2在页岩中的等温吸附线,采用符合吸附规律的吸附模型对等温吸附线进行拟合,并用平均相对误差评价拟合效果。研究表明:低压阶段,CH_4、CO_2等温吸附线呈阶段性递增,具有I型吸附曲线特征;通过分析具有物理意义模型拟合参数,揭示了页岩的吸附规律,饱和吸附量VL和微孔吸附量V0与温度呈负相关关系,与TOC含量呈正相关关系,吸附强度b值随温度升高而减小,其他拟合参数所反映的吸附规律存在一定的差异;对比评价了各模型的拟合效果,三参数模型拟合效果优于二参数模型,对CH_4拟合效果最优的是L-F模型,对CO_2拟合效果最优的是E-L模型。高压阶段,一元线性方程对CH_4、CO_2的拟合效果较好,CH_4、CO_2在页岩表面的吸附量与压力之间呈负相关关系。同时探讨了研究成果对页岩气开采及储量评估的重要影响,为页岩气开发提供理论依据。     

平衡水分条件下煤对甲烷的等温吸附特性研究

通过对近几年来采自不同地区,各种煤级１４０个煤样的平衡水分,等温吸附特性,煤岩组成和煤质的综合研究,揭示他煤在平衡水分条件下等温吸附特性的变化规律,探讨了其影响因素。结果表明,煤的等温吸附特性主要受煤级影响,随着煤级增高,表征煤最大吸附能力的兰米尔体积逐渐增大,这一变化规律与以前对于煤样的研究结果明显不同;     

页岩高温高压吸附动力学实验研究

针对目前尚未用吸附动力学方法来研究页岩吸附特征的情况,设计并开展了页岩高温高压吸附实验与吸附动力学实验,实验温度分别为40.6,60.6,75.6,95.6℃,实验压力为0~50 MPa;获取了页岩高温高压等温吸附曲线及吸附动力学曲线并对各曲线进行了详细分析。研究表明:0~50 MPa压力范围内页岩等温吸附曲线没有单调递增特征而是存在一个极大值,温度越高极大值对应的压力越大;在0~50 MPa内可能存在一个临界温度,大于该温度时过剩吸附量与压力保持单调递增趋势,40~100目页岩颗粒的吸附平衡时间约为4 h;Bangham吸附动力学方程比较适合描述页岩吸附甲烷的动力学过程;温度越高、压力越大,Bangham吸附速率常数越小,吸附量增加越困难。     

页岩气超临界吸附机理分析及等温吸附模型的建立

为认识页岩气吸附机理,抓住页岩气所处超临界态的特点,同时考虑页岩多尺度孔隙空间和黏土矿物与干酪根吸附能力的差异性,理论分析了页岩气超临界吸附机理,同时建立了DALangmuir等温吸附模型。分析表明:低压阶段,甲烷优先吸附在干酪根超微孔表面,以微孔充填形式吸附;高压阶段,甲烷以单分子层形式吸附在中孔和大孔表面。甲烷脱附优先发生在中孔和大孔表面,表现出"吸附滞后"现象。建立的吸附方程拟合结果的R2大于0.995。页岩气吸附方式因吸附剂吸附能力和孔径而异,吸附方式既有单分子层吸附也有微孔充填吸附。吸附滞后现象是吸附剂吸附能力差异性的集中体现。所建模型可反映黏土矿物与干酪根吸附能力的差异及不同孔径吸附状态的差异,模型参数物理意义明确,数据拟合精度较高。     

煤的等温吸附曲线对比研究

以贵州官仓煤矿C4煤层为煤样,进行30、40、50℃下的吸附实验,并采用吸附势理论和吸附热理论对40℃和50℃煤的等温吸附曲线进行预测,对比得出预测精度较高者。研究结果表明,吸附势理论和吸附热理论在预测等温吸附曲线时都具有较高的预测精度,前者的预测精度比后者的高,前者的误差分布优于后者的;随着预测压力的增大,吸附势理论预测的相对误差逐渐减小,吸附热理论预测的相对误差先减小后增大呈U型,并在4.5 MPa左右达到最小。     

不同吸附模型对容量法、重量法测定页岩吸附等温曲线的拟合分析

采用容量法、重量法对随机选取的12个页岩样品在不同温度进行等温吸附测试。使用Freundlich,Langmuir,D-R,Langmuir-Freundlich,Double Langmuir,Toth等6种常用的单组分拟合模型对实验数据进行拟合,检验了实验数据的拟合程度。结果表明：综合考虑不同样品、温度、平衡压力及实验方法,拟合结果由好到差的顺序为：Langmuir-Freundlich,Double Langmuir,Toth,D-R,Freundlich,Langmuir。其中,Langmuir-Freundlich、双 Langmuir分别在平衡压力较高、较低的实验条件下拟合最为精确。     

煤中甲烷等温吸附模型的研究

利用SPSS软件对Langmuir,Freundlich,Langrnuir-Freundlich,Toth,扩展Langmuir,BET,D—R,D—A等8个模型以及3个曲线回归方程对晋城和潞安二煤CH4吸附实验数据进行拟合,并分别检验了实验数据的拟合程度．结果表明：这些模型和方程对煤吸附CH4实验数据都拟合较好,模型或方程的参数越多拟合程度越高;Langmuir模型对煤吸附CH4等温线拟合程度并不很高,D—A提供了最好的拟合;3参数BET模型中的超临界饱和蒸气压可用经验公式估算．     

基于吸附势理论的煤吸附超临界甲烷研究

为了探究超临界甲烷吸附特征,提出超临界甲烷等温吸附线,并以此为研究基础。根据吸附势理论,计算并绘制了不同温度下吸附相体积随吸附势变化的吸附特性曲线,结果表明不同温度等温吸附特性曲线可用1条曲线或统一方程式表示,这从理论上验证了超临界甲烷在煤表面上的吸附也主要取决于与温度无关的色散力作用。由这种特性建立了超临界甲烷吸附模型,实现了根据已知等温吸附试验数据预测不同温度、压力下的超临界甲烷吸附量,克服现有的等温预测的局限性。但是当温度超过一定范围,吸附相密度不能由极限密度代替,由于分子重排作用,吸附相密度改变,造成预测误差。     

煤层甲烷等温吸附拟合模型

我国煤层气储量较为丰富,只有更好的了解等温吸附曲线,才能更好估计最大吸附量及采收率等。为了找到更为合适的拟合方程,对单层吸附理论的代表模型Langmuir方程和以微孔填充理论为基础的DR方程进行对比研究,并针对4种不同煤阶(Ro,max介于0.60%~3.18%)煤样吸附甲烷的数据进行了拟合。结果表明:对Langmuir方程中的VL,pL先计算后拟合,可以使两参数的物理意义更加准确,方程拟合更有意义;对DR方程中的V0进行计算,能够提高其他参数拟合的准确性;对DR方程中的p0,引用虚拟饱和蒸气压的概念,并对比5种计算方法,得出Amankwah法最为合适。通过对比Langmuir和DR方程发现,DR方程的拟合效果更好,与实际数据更接近。     

高压下页岩吸附特性及吸附异常原因分析

从分子学角度出发,探讨了页岩吸附量随压力变化趋势可能的内在原因。并结合模拟实验数据,分析了页岩在吸附后期出现吸附异常现象的原因。研究认为,甲烷分子在页岩表面的吸附与分子间引斥力的相互作用密切相关。在吸附初期,页岩表面能相对较大,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以吸引力为主且逐渐增大,页岩吸附量随压力升高而增大且增加较快;在吸附中期,页岩表面能减小,甲烷分子和页岩表面分子间作用力由吸引力向排斥力转变,页岩吸附量随压力升高增加变缓达到最大值,此时吸附速率与解吸速率动态平衡;在吸附后期的超高压下,页岩表面能趋于零,甲烷分子和页岩表面分子间作用力以排斥力为主且增加较快,页岩吸附量随压力的升高而降低,甚至出现负值。页岩吸附异常的原因主要有两点:一是页岩具有相对低的吸附量,而且甲烷分子直径大于氦气,致使实验所用自由体积值偏大,造成计算结果"负吸附";二是高压下页岩中甲烷处于超临界吸附且具有较大的分子间斥力。     

基于低温氮实验的页岩吸附孔分形特征

以低温氮吸附实验数据为基础,分析了重庆綦江观音桥剖面下志留统龙马溪组页岩样品吸附孔的吸附特征,采用FHH分形模型,计算了吸附孔分维值D,定量研究了分维值对页岩孔隙参数的变化规律。结果表明:脱附支得到的孔径分布曲线呈双优势峰,其中3.2~3.8 nm为假峰,页岩储层孔隙富含0.4~0.8 nm的微孔且分布集中,2~25 nm的中孔分布相对均匀。页岩吸附孔分形特征明显,分维值介于2.760~2.879,分维值与平均孔直径、孔隙体积呈较好的负相关,与埋深呈弱的正相关,而与比表面积无直接关系。     

基于重量法的页岩气超临界吸附特征实验研究

为了有效分析页岩气体的超临界吸附特征,利用重量法等温吸附仪,借助高精度的磁悬浮天平系统,直接测试了不同压力条件下甲烷气体密度及其过剩吸附量。实验测试结果表明,当压力较小时,过剩吸附量随着压力增大而增大;当压力大于8 MPa后,过剩吸附量会随着压力的增大而减小,这主要是由于甲烷吸附相密度与游离相密度差值随压力先增大后减小导致的。页岩中超临界甲烷的等温吸附曲线在压力较大时,必然存在下降的趋势,这并非异常现象,而是超临界甲烷过剩吸附量的本质特征。此外,利用高压段甲烷过剩吸附量随压力直线递减的规律,确定了甲烷吸附相体积的计算方法,并且采取定吸附相体积的方法对绝对吸附量进行了校正,校正结果表明,超临界甲烷在页岩中的绝对吸附量依旧能很好的利用Langmuir吸附模型进行拟合及分析,可以将该经典的吸附理论扩展到超临界温度领域。     

页岩有机质特征对甲烷吸附的影响

对四川盆地志留系龙马溪组页岩样品在压力15 MPa、温度分别为35,50和65 ℃条件下,进行一系列甲烷等温吸附线实验,结合美国相关盆地样品的吸附实验结果,探讨有机质特征对页岩气体吸附性的影响。结果表明：龙马溪组页岩在不同类型干酪根ln K-1/T图解中位于Ⅱ型干酪根趋势线附近,但每吨岩石Langmuir最大吸附量只占美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量的30%左右。龙马溪组页岩的吸附热和标准吸附熵分别为19.8~25.4 kJ/mol和-94.0～-111.1 J /(mol·K),与Ⅱ型或Ⅲ型干酪根对甲烷的吸附很接近,远大于黏土矿物对甲烷的吸附,揭示了有机质是重要的吸附介质。值得注意的是龙马溪组页岩每吨有机质最大吸附量比美国3种典型干酪根类型的Langmuir最大吸附量明显要大,这可能与高热演化条件下泥岩的孔隙结构密切相关,这一点在后续研究中要予以重视。     

煤表面非均匀势阱吸附甲烷特性数值模拟

利用蒙特卡洛方法建立了煤与甲烷吸附动力学的数值模型,并对两种非均匀势阱煤样模型的吸附甲烷过程进行计算,分析其在不同温度与吸附压力下吸附甲烷特性以及吸附热的变化规律。研究表明:非均匀势阱煤样模型等温吸附过程与理想朗格缪尔曲线有明显不同,等压吸附过程可利用负指数规律精确描述。煤样模型势阱深度分布的非均匀特征对煤与甲烷吸附热,以及吸附量对于温度和压力的敏感性均有一定影响。通过对不同吸附压力下吸附速率参数b的拟合计算,推导出非均匀势阱等温吸附方程,物理实验验证表明该方程对真实煤样吸附解吸甲烷过程的描述比理想朗格缪尔方程更加精确。     

高温作用下围压对页岩力学特性影响的试验研究

利用MTS815型程控伺服刚性试验机对页岩开展高温常规三轴压缩试验,基于试验结果分析围压与页岩应力-应变曲线特征、峰值强度、弹性模量、泊松比、峰值应变的关系。结果表明,按体积应变特征,应力-应变曲线可归为3类：扩张型、压缩-扩张过渡型和压缩型,围压对页岩具有较明显的扩容作用。在同一温度时,在5～25 MPa围压范围内,页岩峰值强度（σ1-σ3）较低,表现出较强的塑性变形破坏特征,峰值强度和弹性模量具有随围压增加而增大的趋势。围压小于15 MPa时,页岩泊松比随围压增大而增大,而峰值轴向应变和峰值横向应变均随围压增加而逐渐降低;围压大于15 MPa后,泊松比随围压增加呈小幅下降,峰值轴向应变和峰值横向应变随围压增加而略有增大。     

甲烷在页岩上的吸附等温过程

为了从热力学角度研究页岩吸附甲烷的机理,通过容积法测定35,50和65℃时,0~12MPa下甲烷在页岩上的吸附等温线,采用考虑吸附相体积的修正Langmuir模型处理实验数据,并根据Clausius-Clapeyron方程和vant Hoff方程计算甲烷在页岩上吸附时的等量吸附热和极限吸附热。结果表明:甲烷在页岩上的吸附等温线具有Ⅰ型吸附等温线特征,修正Langmuir吸附模型较好地拟合了吸附数据,拟合的平均相对误差小于4.1%。根据等量吸附线计算的等量吸附热为11.67~16.62 kJ/mol,平均14.58 kJ/mol,说明页岩对甲烷的吸附为物理吸附,并且等量吸附热随甲烷吸附量的增大而非线性递减,表明页岩表面能量的不均匀性,甲烷分子优先吸附在页岩表面的高能吸附位。由vant Hoff方程计算甲烷在页岩上的极限吸附热为23.91 kJ/mol。     

考虑多因素的页岩气吸附模型——以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例

甲烷在页岩中的吸附同时受页岩本体物理性质和外部储存条件的综合影响,为了建立考虑多种因素影响的页岩气吸附模型,以川东南五峰组—龙马溪组页岩为例,开展了不同总有机碳含量(TOC含量)的页岩在多个不同温度、不同含水率下对甲烷的吸附实验,采用Langmuir吸附模型对吸附数据进行了拟合,分析了饱和吸附量及Langmuir压力分别与温度、TOC含量及含水率的定量关系,最终建立了考虑温度、压力、TOC含量及含水率综合影响的多因素页岩气吸附模型,并通过与实测吸附数据对比验证了该模型的准确性。结果表明:Langmuir模型能很好的拟合五峰组—龙马溪组页岩在不同特定条件下的吸附数据,拟合精度较高,决定系数R²介于0.972 8～0.998 2。饱和吸附量与TOC含量呈正线性相关,与温度及含水率呈线性负相关。Langmuir压力与TOC含量呈线性负相关,与温度及含水率呈线性正相关。30℃下TOC含量为4.17%的页岩干样吸附量比TOC含量为2.95%的页岩干样吸附量高约39%。当温度由30℃增至80℃时,TOC含量为4.17%的页岩干样其饱和吸附量降低约30.6%。对于TOC含量为3...