煤的自燃倾向性新分类方法

应用热重分析仪实验研究了神东矿区不同层位和不同工作面煤的自燃特性,结果表明：煤氧化燃烧过程分为3个阶段,即升温失水失重阶段、升温增重氧化阶段、升温燃烧失重阶段.对应3个阶段的活化能分别为失水活化能、着火活化能和燃烧活化能.着火活化能是指从增重开始到增重结束转为失重的拐点处阶段的活化能,以煤的着火活化能判定煤炭的自燃难易程度的新方法.着火活化能越小煤样越容易自燃,着火活化能越大煤样越不易自燃.     

过渡金属对煤自燃影响的实验研究

为了分析过渡金属对煤自燃特性的影响，选用煤中含量较高的Fe、Mn、Cu三种金属离子的化合物添加到煤中进行实验研究。首先，利用热重分析法、差示扫描量热法分析了煤的着火温度、质量变化、表观活化能、放热量参数；其次，根据氧化过程中指标性气体的释放情况来分析三种金属离子对煤自燃的影响；最后，通过红外光谱测试分析了三种金属离子对煤低温氧化过程中活性基团的影响。实验结果表明：添加Fe²⁺和Cu²⁺后，分别使煤样的着火点温度降低了23℃和20℃,并降低了煤氧反应的活化能，且增加了煤样的氧化放热量324.1 J/g和42.6 J/g,说明Fe²⁺对煤自燃的促进作用最强，Cu²⁺对煤自然氧化前期影响明显，而Mn²⁺对自燃过程中的特征温度、放热量和气体释放量影响较小。通过红外光谱测试得到Fe²⁺和Cu²⁺加速了煤低温氧化过程中-COOH、-CH₃、-CH₂-和-OH活性结构的反应，而Mn²⁺     

鑫安煤矿复杂地质构造3号煤自燃规律研究

选取鑫安煤矿同一煤层不同地质构造区域煤样为研究对象,利用红外光谱分析各煤样氧化官能团的变化;利用热重实验,分析了煤氧复合过程,得到了煤样自燃过程中的特征温度及规律。红外光谱表明,不同地质构造条件下煤的氧化活性基团峰值变化规律,断层及地应力作用下化学活性键较活跃;热重实验结果表明,自燃氧化初期在断层及应力场处煤样的氧化活性和挥发性活跃,易被氧化失重;进入后期加热燃烧阶段,受地应力作用的煤样进入燃烧阶段温度点升高,失重百分比增加;煤层自燃倾向性差异受地质构造影响,同一煤层,相同工作面,不同地质构造区域煤层自燃倾向性不同,自燃氧化过程也有差异。     

浸水过程对长焰煤自燃特性的影响

为揭示长期浸水长焰煤的自燃特性及影响机制,实验研究了长焰煤原始煤样和长期浸水风干煤样的低温氧化特性,分析了长期浸水对煤微观结构、氧化升温过程及活化能等方面的影响规律。研究结果表明:长期被水浸泡煤样的表面孔隙结构更发达,平均孔径、介孔孔容和微孔孔容都有不同程度的增大;同时,浸水煤样表面的部分有机物和无机物会溶解在水中,煤中自由基浓度增加,基团分布与原煤相比存在明显变化;与原煤样相比,经过90,180 d浸水过程后的煤体,低温氧化过程的气体产生量和产生速率更高,交叉点温度由原煤的160.9℃降低至157,151.5℃,活化能分别降低了3.84,4.18 k J/mol,表现出更高的自燃倾向性。研究结果可为西部浅埋藏近距离煤层群开采上覆采空区长期浸水煤的自燃防治提供借鉴。     

易自燃煤漫反射红外光谱特征

为了更好地模拟煤低温氧化阶段的化学结构变化，分析了漫反射及透射红外谱图，利用漫发射红外光谱分析了自燃倾向性不同的煤样原煤及低温氧化煤的化学基团，探讨了煤样中芳烃、脂肪烃和含氧官能团在低温氧化过程中的变化规律.结果表明：漫反射红外光谱法在研究颗粒表面氧化过程中的化学成分变化比透射法更加灵敏，得出了易自燃煤与不易自燃煤低温氧化前后的微观结构差异，其中，1 596～1 604 cm^-1处的芳香烃（C＝C）,1 640～1 650 cm^-1处的酰氨（-CO-N-），1 736～1 722 cm^-1含氧官能团（C＝O）和1 900～1 910 cm^-1处的脂肪烃（C-C）存在明显差异.     

浸水风干烟煤微观结构及自燃升温特性实验研究

为研究浸水风干烟煤的微观结构及自燃升温特性,选取陕西省某煤矿烟煤煤样,利用低温液氮吸附仪与热重分析仪,对浸泡30、60、90 d后25℃恒温干燥72 h的煤样和原煤样进行比表面积、孔体积和热重-微商热重的试验测试,探索长期浸水风干作用对烟煤物理特性变化及自燃升温过程活化能变化特征的影响机制。结果表明：随着浸水时间的增加,煤样的比表面积和总孔体积发生了变化;浸泡90 d干燥后,微孔对比表面积和总孔体积的贡献占比最大,且贡献占比大于其他孔径段,推测该煤样浸水90 d干燥后,煤氧反应速率越快,煤自燃倾向性更大;升温过程中,不同浸水时间煤样的特征阶段温度差和特征温度点变化不同;在燃烧失重阶段,煤体内部所蓄积的能量释放,使得活化能随着浸水时间的增加越来越低。     

基于热重红外联用的煤二次氧化自燃特性研究

为探究煤二次氧化的自燃特性,采用热重、红外光谱联用的实验方法,对原煤样及预氧化煤样进行对比研究,结果表明：原煤样及预氧化煤样的总反应历程相似;随着煤的预氧化程度的加深,煤样燃点之前的特征温度先降低后增高,燃点之后的特征温度变化则不明显;随着煤的预氧化程度的加深,煤样燃点之前的逸出气体量先增加后减少,燃点之后则基本不变;预氧化煤样的活化能比原煤样有所下降,且随着预氧化程度的加深煤样的活化能先降低后增高,其中预氧化至160 ℃时煤样活化能达到最低。因此,预氧化煤样的氧化性要强于原煤样,更容易发生自燃。     

Starink法在煤氧化自燃过程中的应用

为研究煤氧化自燃的反应机理,对4种不同煤样进行热重实验取得TG-DSC曲线,运用Starink法求解出煤样在达到着火点之前的表观活化能,对煤的氧化自燃过程进行研究。研究结果表明:煤的氧化自燃过程大致分为失水、氧化和燃烧3个阶段,煤的氧化阶段对煤的自燃起到关键性的作用,并且煤在氧化阶段的表观活化能随温度的升高而逐渐升高。煤样的吸氧量的大小与氧化阶段的最大表观活化能成反比,越容易发生自燃的煤样,吸氧量越大,氧化阶段的最大表观活化能越小。因此可以采用煤氧化阶段的最大表观活化能作为一项指标鉴定煤自燃倾向性。     

采空区浸水失水煤样低温氧化规律研究

为研究邻近采空区浸水失水煤样低温氧化过程的煤自燃规律,在对原煤和浸水失水煤样进行工业分析的基础上,利用扫描电镜和红外光谱分析原煤和浸水失水煤样的微观结构和官能团变化规律。结果表明:室温25℃时,浸水失水煤样长期浸泡在水中,煤体吸水溶胀发生破裂,孔隙结构由紧实变为松散,孔隙增大,与氧接触面积增大,吸附氧的能力增强,1 800 cm-1附近含氧官能团(C=O)峰值变强,加速煤样的低温氧化进程,煤样失水过程中水分带走部分无机物质,水分微增,但孔隙率增大,随着温度的升高,两煤样含氧官能团增加,低温氧化过程加快,浸水失水煤样的氧化速度较原煤快。     

复合阻化剂抑制煤自燃的热重动力学实验研究

为研究聚丙烯酸钠-花青素复合阻化剂对煤自燃的阻化效果,选用褐煤和长焰煤制备阻化煤样,并与原煤和常规阻化剂CaCl_2溶液处理的煤样进行对比。首先通过煤自燃倾向性氧化动力学测试实验对比原煤煤样与阻化后煤样的70℃出口氧浓度与交叉点温度(CPT)。其次开展热重动力学实验,选取特征温度点进行分析,并基于4种升温速率下煤氧化自燃过程3个阶段的热重数据,利用Starink模型等转化率法求解动力学参数。结果表明:聚丙烯酸钠-花青素复合阻化剂对褐煤及长焰煤自燃过程起到持续抑制作用,阻化后煤样自燃氧化动力学判定指数I大幅下降,高温下阻化效果显著优于CaCl_2溶液,具有较好的温度适应性。阻化煤样自燃过程的低温氧化阶段、吸氧增重阶段及着火阶段的表观活化能值均相应提高,煤氧复合放热反应活性大幅降低。     

水浸煤二次氧化自燃危险性实验研究

为研究水浸煤二次氧化升温和降温全过程的自燃危险性,采用程序升温实验方法对原煤、水浸煤初次及二次氧化升温和降温的自燃特性参数进行对比研究,并利用表观活化能计算模型,在直角坐标系中通过线性拟合的方法计算不同温度阶段的表观活化能。实验结果表明：在升温过程干裂温度之后和降温全过程中,煤样的耗氧速率、自燃特征气体的产生率和极限放热强度均符合水浸煤高于对应原煤、二次氧化高于对应初次氧化的规律;表观活化能方面,水浸煤低于对应原煤、二次氧化低于对应初次氧化。因此水浸煤的自燃危险性更大。     

高瓦斯矿井特大火区治理的新技术

为了研究不同含水率气煤的自燃特性,通过程序升温实验系统,分别对5种煤样进行低温氧化实验。实验结果表明：在低温氧化过程中,不同含水率气煤的自燃特性参数均随温度的升高呈指数变化趋势;煤样的CO与CO₂体积分数、耗氧速率、放热强度均表现出低含水率下大于原煤,高含水率下小于原煤的规律;在加速氧化阶段,原煤的活化能为75.7 kJ/mol,相比之下含水率为5.87%、9.81%、13.81%的煤样活化能分别降低了6.8、25.6、4.6 kJ/mol,而含水率17.85%煤样的活化能却上升了4.1 kJ/mol。研究结果表明：一定范围内水分含量越大,煤样的表观活化能越小,煤的自燃倾向性越高;而过量水分会抑制热量积聚,使煤的活化能变大,自燃倾向性变低。

     

最低点火温度条件下煤粉自燃特性试验研究

火电厂及煤化工行业中需要将原煤加工成煤粉,煤粉在制备及输送过程中具有粒度小、环境温度高和供氧条件充分等特点,易发生自燃现象。最低点火温度Tm指在一定条件下煤粉能够发生自燃的最低环境温度,是衡量煤粉自燃危险性的重要参数。因此,研究煤粉在最低点火温度下的自燃特性参数及热动力学行为,对了解在最低点火温度时煤粉自燃行为、建立相应的预警机制具有重要意义。以3种不同变质程度的煤粉(张家卯弱黏煤ZJM、兖州气煤YZ和长治贫瘦煤CZ)为研究对象,采用油浴程序控温试验装置对煤样自燃特性进行测试,确定了3种煤粉的Tm和延迟点火时间ti;得出最低点火温度下各煤样耗氧速率、CO及C2H4产生量的变化规律;采用热动力学分析方法计算了3种煤粉的表观活化能。试验结果表明:①ZJM、YZ和CZ煤粉的最低点火温度分别为120、130、164℃,随变质程度的增加而增加;煤的变质程度越高,内部活性基团数量越少,自燃需要热量更多,导致高变质程度煤的最低点火温度较高;3种煤粉在最低点火温度处的延迟点火时间均约为20 min。②耗氧速率呈现出先增加后缓慢减少的趋势,在试验后期由于氧气浓度较低,引起煤粉氧化反应强度降低,最终导致耗氧速率出现缓慢下降;最低点火温度处的CO产生量随时间呈现出先升高后降低趋势,当煤粉温度约120℃时,产生C2H4。③最低点火温度处ZJM、YZ和CZ煤粉的表观活化能分别为24.33、29.50和18.67 kJ/mol,其中变质程度最高的CZ煤粉的表观活化能低于另外2个煤样,这表明高变质程度煤样的最低点火温度高,初期氧化反应速率较高。     

炭化粉自燃氧化规律研究

为了对煤质活性炭生产过程中的副产物炭化粉的氧化特性进行研究,采集生产所用的原煤和炭化粉,采用扫描电镜实验、氮吸附实验、热重实验、傅里叶变换红外光谱实验及非线性热动力学方法,对样品的孔径结构、特征温度、活性官能团及表观活化能的变化进行分析计算。结果表明：经过炭化工序处理,炭化粉的孔径结构和比表面积较之原煤更为发达;在同一升温速率下,炭化粉着火点温度和氧化速率最大点温度均低于原煤;炭化粉中脂肪烃、部分含氧官能团及芳香烃含量较之原煤减少,羟基含量增大;炭化粉的表观活化能小于原煤。综合分析表明,炭化工序可导致炭化粉的氧化自燃性增高,研究结果可为炭化粉自燃的防治与综合利用提供理论依据。     

煤自然活化反应理论

对煤自燃过程进行了绝热氧化实验模拟,获得了9个典型煤样自燃过程升温曲线,并通过计算得到煤样自燃过程中每升高10 ℃时活化能随温度的变化曲线,得出了煤自燃过程中活化能随温度升高而逐渐降低的规律.在分析实验结果的基础上,提出了煤自然活化反应机理,即温度越高,煤自然活化需要的活化能越小,煤越容易被活化.定义了零活化能、初始活化能和零活化能温度的概念.零活化能与零活化能温度都是煤从被动氧化到自发反应的临界值.推导出了初始活化能、零活化能温度与R₇₀值的关系式.     

CO_2对煤升温氧化燃烧特性的影响

为了掌握CO2气体防治煤自燃的特性,采用TG-DSC联用分析系统测定煤样在不同CO2体积分数、不同升温速率时反应引起的质量、能量变化,研究CO2对煤升温氧化燃烧过程的影响。通过分析煤升温氧化燃烧过程的TG-DSC曲线,确定了煤氧化燃烧过程的特征温度变化规律,实验表明:煤样变质程度越高,TG曲线越向温度高的方向移动;特征温度T1,T2,T3在不同CO2/空气混合条件下失重曲线差异较小,在失重温度T4时,CO2体积分数越大,其TG,DTG曲线差异越大,着火温度、质量变化速率最大温度点及燃烬温度点延后。CO2体积分数影响了煤样放热强度,CO2体积分数越低,DSC曲线越陡,放热强度越高;CO2体积分数越高,曲线平缓,放热量小,燃烧点放热峰向高温区移动,反应得到了抑制。通过动力学分析计算得出:煤样在空气氛围下的活化能和频率因子均大于在通入CO2气体后,随着CO2体积分数的升高,表观活化能和指前因子减小速度加快,但反应速率常数也减小,表明CO2抑制了煤的氧化燃烧。     

煤自燃中的各种基元反应及相互关系:煤氧化动力学理论及应用

针对煤结构及其反应的复杂性,在综合分析煤中活性基团种类、结构形式及其在反应中转化特性的基础上,构建了煤自燃中的活性结构单元,采用前线轨道理论和量子化学计算分析了活性位点上的电子转移及其完整反应路径、活化能及放热量,建立了煤自燃过程中的13个基元反应及其反应顺序和继发性关系,揭示了以氧气引发的持续将煤中原生结构转化为碳自由基并释放气体产物的低活化能链式循环的煤氧化动力学过程,提出了煤氧化动力学理论,阐明了煤自燃产热产物的反应机理,该理论在煤自燃倾向性鉴定和煤自燃高效化学阻化技术研究中得到了成功应用。