PEG/增塑剂共混物相容性的分子动力学模拟和介观模拟

为解决含能钝感增塑剂应用于硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的问题,研究了增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)与粘合剂预聚物聚乙二醇(PEG)的相容性。采用分子动力学模拟计算了PEG、TMETN、NG、BTTN四种纯物质的溶度参数及分子内和分子间径向分布函数,得到相容性优劣顺序为:TMETN/PEGBTTN/PEGNG/PEG。BTTN分子中的亚甲基和TMETN的结构削弱了自身分子间作用、降低了与PEG溶度参数的差值;分析了共混物的结合能及分子间径向分布函数,认为增塑剂与PEG相容的本质为"分子间以非键作用相结合,范德华作用占主要比重"。此外,增塑剂与PEG分子的极性越相近、范德华作用的占比越大;通过介观模拟得到体系的介观形态演变过程,发现NG/PEG及BTTN/PEG易发生相分离、TMETN/PEG仅发生轻微的同相归并。最终得出:含能钝感增塑剂TMETN与PEG的相容性优于BTTN及NG,可以考虑将其代替或部分代替NG、降低NEPE推进剂的感度,为低易损战术武器的发展提供依据。     

PEG/N-100中增塑剂扩散性能的微观与介观模拟

为探究含能钝感增塑剂三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)在硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂黏合剂中的扩散性能,采用分子模拟(MD)法比较了硝化甘油(NG)、1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)及TMETN在聚乙二醇/固化剂(PEG/N-100)中的扩散系数、分析了扩散机理,并讨论了温度及增塑比对TMETN扩散性能的影响。结果表明:增塑剂扩散系数的大小顺序为NGBTTNTMETN,这说明TMETN的扩散能力较弱;从微观角度分析扩散的机理为:增塑剂与预聚体的分子间相互作用越强、体系的自由体积分数越小、增塑剂分子的尺寸越大,则增塑剂越难发生扩散;在三种增塑体系中,TMETN与PEG/N-100的结合能力最强、原子间氢键作用最强、该体系中PEG/N-100的自聚集能力最弱,且TMETN分子尺寸最大,故而TMETN最难发生扩散;随着温度升高,TMETN扩散系数的增加先缓慢后剧烈,这与高温加速老化的规律保持一致,分析温度对扩散机理的影响为:高温使原子间氢键作用峰值减小、位置后移,即增塑剂与黏合剂的相互作用减弱,并且体系的自由体积分数也变大;随着增塑比的增加(2.5、2.8、3),TMETN扩散系数减小,介观研究表明体系的相容性变好是其中的原因之一。     

TMETN/NG混合增塑剂及NC共混体系的性能模拟

为了探索高能钝感混合增塑剂与含能粘合剂相互作用对于体系性能的影响,以硝化棉(NC)为粘合剂,构建了含有三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、硝化甘油(NG)以及三种不同质量比TMETN/NG混合增塑剂的五种共混模型。采用Materials Studio软件,利用分子动力学(MD)方法模拟了各共混体系的相互作用、力学性能、径向分布函数、O—NO2最大引发键长(Lmax)等参数。结果表明,共混模型中TMETN含量增加时,共混体系的结合能降低。含有混合增塑剂的共混模型力学性能优于单组分增塑剂共混模型。NG与TMETN质量比为3∶1时,两种硝酸酯增塑剂可以同时与NC建立强的氢键作用,并为共混体系提供较高的模量与较低的最大引发键长。结果显示,调整混合增塑剂质量比可以增强体系各组分的相互作用,从而提升共混体系的力学性能及引发键的稳定性。     

多组分高能复合体系的感度判据、热膨胀和力学性能的MD研究

为研究固体推进剂的感度、热膨胀和力学性能,设计了不同配比、不同温度下的多组分高能模型体系进行分子动力学(MD)模拟。用其中易爆燃组分引发键的最大键长(Lmax)判别安全性,结果表明,在4种不同配比的五组分混合体系中,当质量比(PEG/NG/BTTN)∶AP∶HMX=2.5∶3.5∶2.3时,各引发键(O—N和N—N)的最大键长均为最大,预示该体系的安全性相对较差;(PEG/NG/BTTN)/AP/HMX/Al六组分混合体系中各Lmax值均随温度升高而单调递增,与感度随温度升高的实验事实一致。表明对复杂多组分体系热和撞击感度的相对大小,亦可用Lmax判别。基于六组分体系的MD模拟结果,预估了该体系在不同温度下的热膨胀系数,并用静态力学分析求得其弹性力学性能,该体系的柯西压为正值,其延展性较好。     

聚氨酯弹性体中NG和BTTN迁移的介观模拟

为在介观尺度下研究聚氨酯弹性体中的硝酸酯增塑剂硝化甘油(NG)和1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)的迁移扩散现象,运用分子模拟软件Materials Studio进行了耗散粒子动力学DPD模拟计算。搭建了粗粒化的介观模型,用此模型计算了NG和BTTN在聚氨酯弹性体中的扩散系数。计算得到NG的介观扩散系数为1.80×10-12m2·s-1,BTTN的扩散系数为0.21×10-12m2·s-1,与文献报道NG的微观扩散系数0.65×10-12~11.10×10-12m2·s-1处于同一数量级上。预聚物分子量提高、温度升高后扩散系数增大,但硝酸酯含量提高后扩散系数降低,同等条件下NG的扩散系数大于BTTN。介观分子模拟计算结果与文献报道值和理论趋势较为符合,说明搭建的硝酸酯/聚氨酯粗粒化模型可以用于考察NG和BTTN在聚氨酯中扩散的情况。     

新型含能增塑剂A16对HTPB的增塑性能

为了研究新型含能增塑剂(2,2-二硝基丙基)-2-己基癸酸酯(A16)对端羟基聚丁二烯(HTPB)的增塑性能,采用分子动力学方法对HTPB与A16进行了相容性模拟,对增塑比2∶1～1∶1.5、温度30～70℃条件下HTPB/A16和HTPB/DOS体系的表观黏度进行了研究,并测试了两种体系的力学性能。结果表明:HTPB、A16各自分子间作用以范德华力为主,HTPB与A16的溶度参数差值仅为0.004(J·cm~(-3))~(1/2),二者具有非常好的相容性;HTPB/A16体系的表观黏度高于HTPB/DOS体系,但随着增塑剂质量比的提高或温度的提高,两种体系的表观黏度差异减小,当增塑比为1∶1,温度为70℃时,HTPB/A16与HTPB/DOS体系的黏度差仅为60.5 cP,A16与DOS的降黏效果相当;在相同增塑比条件下,HTPB/A16固化胶的拉伸强度和延伸率均比HTPB/DOS固化胶大,HTPB/A16固化胶的拉伸性能优于HTPB/DOS;增塑比为1∶1时,HTPB/A16固化胶的断裂延伸率比HTPB/DOS提高18.6%,模量降低8.6%,A16对HTPB的增塑效率高于DOS。     

BAMO-THF复合推进剂能量特性计算与分析

利用最小自由能法研究了以3,3-二叠氮甲基氧丁环(BAMO)与四氢呋喃(THF)共聚醚(PBT)为粘结剂,高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)、铝粉(Al)、二硝酰胺铵(ADN)为固体填料,不同增塑剂条件下推进剂比冲变化规律.理论计算表明: 以2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇缩乙醛等质量比混合物(A3)、硝化甘油与二乙二醇二硝酸酯等质量比混合物(NG/DEGDN)作增塑剂时,推进剂比冲随RDX含量变化呈抛物线形,固体填料存在最佳添加比; NG/DEGDN增塑体系推进剂比冲高于A3体系.15% ADN取代AP时,由于燃烧产物平均相对分子质量降低,推进剂比冲显著提高.     

NEPE推进剂贮存老化性能研究

为考察硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推进剂的热老化特性,研究了其在60,70,80℃下的热失重百分数、硬度、凝胶百分数、相对交联密度以及增塑剂BTTN和NG含量的变化。结果表明:由于NEPE推进剂中增塑剂的挥发和分解,其热失重百分数、硬度随老化时间的延长而增加,因粘合剂降解断裂,其凝胶百分数和相对交联密度随老化时间的延长而降低;增塑剂BTTN和NG含量随老化时间的延长而降低,且BTTN和NG含量的损失符合一级反应规律。NEPE推进剂的热老化机理主要是增塑剂硝酸酯的分解和挥发,粘合剂的降解断链。     

SBS增韧石蜡/增塑剂共混相容性的分子动力学模拟

增韧石蜡应用于高聚物粘结炸药(PBX)可提高其力学性能,设计了四种增韧石蜡与增塑剂的配方,建立了增韧石蜡(Wax)与邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、硝化甘油(NG)和乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)的共混模型,采用分子动力学方法模拟研究了增韧石蜡与增塑剂的相容性以及共混体系中分子间相互作用的本质。结果表明,通过溶度参数、可混合性模拟、结合能以及分子间径向分布函数四个判据可综合评价苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)增韧石蜡与增塑剂的相容性。其中溶度参数模拟值与实验值的相对误差在3%以内;可混合性模拟可以快速预判两种物质之间的相容性;ATBC与SBS增韧石蜡的结合能最大,为2.7 k J·g~(-1);SBS增韧石蜡与增塑剂之间相互作用的本质是范德华力和静电力,以范德华力为主。3种增塑剂与SBS增韧石蜡的相容性优劣次序为ATBCDOSDBP,NG与SBS增韧石蜡不相容。     

含能快递

正美国LANL研究了影响含能硝酸酯感度的化学和结构特性影响炸药感度的因素,包括化学反应性和分子间作用,介观结构和缺陷。美国洛斯阿拉莫斯国家实验室(LANL)研究人员采用实验和计算结合的方法研究了影响含能硝酸酯感度的化学和结构特性:     

KNO3/C6H5NO3/NC点火药研究

运用最小自由能原理,设计了KNO3/C6H5NO3/NC体系烟火药配方。从热分解过程、感度、燃烧性能对比等方面探讨了新型药剂代替黑火药使用的可行性。与黑火药相比,对硝基苯酚点火药的机械、静电感度降低,增加了制造和使用过程的安全性,燃烧热增加57%,作功能力提高40%,改善了其燃烧热力学性能,在中心传火管中作为主装药使用时,膛内负压差降至-20MPa,提高了内弹道性能的一致性和发射安全性。     

钢/陶瓷/PE/钢结构抗破片侵彻研究

针对复合装甲抗高速厘米级破片开展研究,用弹道炮发射高速圆柱体破片,对复合装甲结构靶进行侵彻试验,模拟全预制破片杀伤战斗部爆炸破片对复合装甲的侵彻作用.结果表明:钢板与复合材料防弹板组成的复合装甲能防护1600 m/s以上的高速破片侵彻.用Autodyn三维软件进行数值仿真计算,试验与数值计算结果较一致,由数值模拟分析得到复合装甲各组分吸能及消耗弹体质量情况,研究结果可为钢/陶瓷/UHMWPE复合装甲结构设计提供参考.     

La2O3/Al2O3氧化物添加比对Csf/SiC复合材料力学特性的影响

利用热压烧结技术制备高致密度短碳纤维增韧碳化硅陶瓷基(Csf/SiC)复合材料。研究稀土氧化物添加比对烧结后Csf/SiC复合材料微观结构、力学特性和增韧机制的影响。结果表明:随着烧结助剂中La2O3含量增加,烧结后材料中SiC颗粒平均粒径减小,相对密度逐渐降低,而强度和韧性则先增加后降低;颗粒桥连、纤维拔出和裂纹偏转是该材料体系的主要增韧方式。     

高浓度过氧化氢分解用MnO_x/CeO_2-Al_2O_3整体催化剂

采用浸渍法制备了MnO x/CeO2-Al2O3整体催化剂,运用X射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)方法对催化剂进行了表征,利用恒压排气量气法评价了催化剂分解过氧化氢反应的活性,并用单组元发动机热试考察了整体催化剂分解高浓度过氧化氢反应的稳定性。结果表明,CeO2通过形成表面活性氧和Mn-Ce-O固溶体,强化了MnO x与CeO2-Al2O3载体间的相互作用,将低价态Mn3+氧化到活泼的高价态Mn4+,增加了低温活性中心数,并促进了MnO x的分散,提高了催化剂的还原氧化能力。与MnO x/Al2O3催化剂相比,MnO x/CeO2-Al2O3整体催化剂对高浓度过氧化氢分解反应具有较高的活性和稳定性。     

纳米复合Fe2O3/Al/RDX的制备与性能测试

采用溶胶-凝胶法,结合超临界CO2流体干燥技术,制备了85％ RDX的Fe2O3/Al/RDX含能材料.利用扫描电子显微镜( SEM)对样品进行了表征,其粒度为50～150 nm.对比测试了样品和原料RDX撞击感度、摩擦感度,样品的特性落高比原料RDX(2.5 kg,22.5 cm,12型工具)提高27.7 cm,其爆...     

N-甲基-N′-甲氧基偶氮-N-氧化物结构和性能的理论研究

基于密度泛函理论研究了N-甲基-N′-甲氧基偶氮-N-氧化物(MMDO)的结构、生成焓、密度和热分解机理,同时对其硝胺异构体二甲基硝胺(DMNA)进行了对比研究。结果表明:MMDO的Z式构型比E式构型稳定性更好,为主要存在形式;两种构型之间的异构化能垒高于热分解能垒,在热分解的条件下不会发生Z-E异构化反应;Z-MMDO的生成焓(42.50 kJ.mol-1)明显高于其硝胺异构体DMNA(-12.74 kJ.mol-1),热稳定性也好于DMNA,但密度(1.331 g.cm-3)略低于后者(1.363 g.cm-3);CH3O—N和CH3—O断裂为MMDO的两条竞争热分解途径。     

Al/Fe_2O_3/PTFE反应材料制备及性能

采用模压烧结法制备Al/Fe_2O_3/聚四氟乙烯(PTFE)反应材料。通过万能实验机、落锤仪以及高速摄影仪对不同配比及烧结温度下成型Al/Fe_2O_3/PTFE反应材料的准静态压缩力学特性及撞击感度进行了对比实验,对其发火性能进行了分析。结果显示,330℃烧结、PTFE含量为60%和70%的试件强度最高,最大真实应力达到46 MPa。350℃烧结、PTFE含量为40%的试件撞击感度最高,其特性落高H50为95 cm。Al/Fe_2O_3/PTFE反应材料在受撞击发火的条件下会出现高温金属熔渣喷射现象。     

NC/NG/AP/Al复合改性双基推进剂力学性能研究

研究了硝化棉含量、固体组分粒度级配和固化剂对NC/NG/AP/Al复合改性双基(CMDB)推进剂的力学性能的影响。结果表明,随NC含量的降低,CMDB推进剂 20℃和 50℃下的抗拉强度降低,硝化棉的质量百分含量为20%时,推进剂的伸长率出现最大值;固体组分的粒度级配对CMDB推进剂的力学性能有较大的影响,AP(96.8μm)、RDX(44.9μm)和Al(10.8μm)质量百分含量的比值为1∶1∶1时,该推进剂力学性能为最佳;硝化棉含量较少的CMDB推进剂体系,进行适度交联固化可在一定程度上提高抗拉强度,明显提高推进剂的伸长率。     

苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应

采用循环伏安法研究了苯酚在Ti/IrO_2-Ta_2O_5电极上的电化学反应行为,通过高效液相色谱(HPLC)、总有机碳(TOC)测定仪、化学需氧量(COD)消解装置研究了该电极降解苯酚的效能。结果表明:苯酚在Ti/Ir O2-Ta2O5电极上的电化学反应主要发生在析氧反应区,而较高浓度苯酚可发生少量的不可逆的直接电化学氧化反应。在支持电解质浓度为5 g·L~(-1)、苯酚初始浓度100 mg·L~(-1)时,可获得较大的氧化峰电流和较高的电荷利用率。在苯酚初始浓度100 mg·L~(-1),电解质浓度5 g·L~(-1),反应时间120min,电流40 m A的适宜操作条件下,苯酚、COD、TOC去除率和平均电流效率(ACE)可分别达82%、49%、39%和24.5%。     

高能三唑铜配合物Cu(DNABT)(NH3)2-x(NH2NO2)x的结构和性能理论研究

基于N,N′-二硝氨基-3,3′-二硝基联三唑(DNABT)二齿含能配体和金属元素铜,采用含能小配体NH3和NH2NO2对结构和性能进行调控,设计了三种新型含能富氮金属配合物:Cu(DNABT)(NH3)2-x(NH2NO2)x(x=0,1,2)。采用密度泛函理论等方法对其分子、电子和晶体结构,及生成热、密度、爆速爆压和撞击感度等性质进行了计算模拟。结果表明,Cu与小配体之间的配位键是结构中比较弱而容易诱发分解的部分。小配体的类别和数量对配合物的结构和不同性能都有显著影响,且对各种性能的影响不同。三种配合物具有高密度(2.07~2.13 g·cm^-3)、优良的能量性质(爆速:8.44~9.12 km·s^-1,爆压:34.2~40.0 GPa)和可接受的感度(7~22 cm),x=1时,配合物的能量水平优于黑索今且感度与其接近,是潜在的高能量密度化合物。