生产国Ⅴ排放标准汽油的RSDS-Ⅲ技术的工业应用

介绍了青岛石化600kt/a催化裂化汽油加氢脱硫装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的第三代催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅲ)技术的工业应用情况。结果表明:RSDS-Ⅲ技术可以加工硫质量分数为300~900μg/g的催化裂化汽油原料,生产国Ⅴ排放标准汽油,产品汽油硫质量分数不大于10μg/g。与RSDS-Ⅱ技术相比,RSDS-Ⅲ技术具有更高的选择性脱硫性能,可以实现国Ⅴ排放标准汽油的长周期生产。     

第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅱ）技术的中试研究及工业应用

对催化裂化汽油中硫化物及烃类分布进行详细分析,确立第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅱ）技术的工艺路线。中试试验结果表明,RSDS-Ⅱ技术对多种原料油具有较好的适应性。工业应用标定结果表明,以烯烃体积分数38.7%～43.3%、硫质量分数250～470 g/g的催化裂化汽油为原料,经过RSDS-Ⅱ技术处理后汽油产品硫质量分数小于50 g/g,满足沪Ⅳ/欧Ⅳ排放标准,RON损失0.3～0.6个单位,说明RSDS-Ⅱ技术具有较好的脱硫活性和较高的选择性,完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂调控技术的工业应用

中国石化石油化工科学研究院在RSDS-Ⅱ技术基础上开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂调控技术(RSAT)在中国石化青岛石油化工有限责任公司进行了工业应用,标定结果表明:采用RSAT技术可以生产满足国Ⅳ排放标准的汽油(硫质量分数小于50μg/g)和国Ⅴ排放标准的汽油(硫质量分数小于10μg/g),且辛烷值损失小;在生产满足国Ⅴ排放标准的汽油时,采用RSAT技术比采用RSDS-Ⅱ技术得到的产品RON损失降低0.4个单位,表明RSAT技术具有更高的选择性。装置生产运行数据表明,在催化裂化汽油原料硫质量分数变化较大的情况下(391~1 580μg/g),产品质量基本保持稳定,且装置可以长周期稳定运转,能够满足炼油厂汽油质量升级的需要。     

满足国V汽油标准的RSDS-Ⅲ技术的开发及应用

开发了生产国V汽油的催化裂化汽油选择性加氢脱硫(RSDS-Ⅲ)技术。该技术包括催化剂选择性调控(RSAT)技术以及配套的RSDS-Ⅲ新催化剂。中型试验结果表明,RSDS-Ⅲ技术对多种原料油具有较好的适应性。对于硫含量较高的原料A和原料B,采用RSDS-Ⅲ技术,可将硫质量分数分别从600μg/g、631μg/g降低到7μg/g、9μg/g时,产品RON损失0.9、1.0个单位,抗爆指数损失0.4、0.6个单位。工业应用结果显示,以青岛石化MIP汽油为原料(硫质量分数为845μg/g),在全馏分汽油产品硫质量分数8μg/g时,产品RON损失1.5个单位;以长岭FCC汽油为原料(硫质量分数304μg/g、烯烃体积分数34.8%),在全馏分汽油产品硫质量分数不大于10μg/g、满足国V汽油排放标准的条件下,RON损失1.5个单位。采用RSDS-Ⅲ技术生产国V汽油时,产品辛烷值损失小。     

RSDS-Ⅱ汽油脱硫技术的工业应用试验

汽油升级的关键是降低汽油中硫含量。RSDS-Ⅱ选择性加氢脱硫技术在中国石油化工股份有限公司九江分公司成功地进行了工业应用。标定结果表明,该技术有良好的脱硫和控制烯烃饱和的能力,以硫质量分数为0.08%,烯烃体积分数为22%的催化裂化汽油为原料,脱硫率达95%,烯烃饱和率为25%,RON损失2,产品硫含量达到国Ⅲ汽油标准。RSDS-Ⅱ选择性加氢脱硫是生产低硫清洁汽油的重要技术。     

溶剂抽提-选择性加氢脱硫组合技术的开发及工业应用

针对以硫含量和烯烃含量高、芳烃含量低的催化裂化汽油为原料加氢脱硫生产满足车用汽油（Ⅴ）标准的汽油（简称国Ⅴ标准汽油）时辛烷值损失偏大的问题，开发了催化裂化汽油溶剂抽提-选择性加氢脱硫组合技术（简称RCDS技术）。中试结果表明，采用RCDS技术处理具有上述特点的催化裂化汽油生产国Ⅴ标准汽油时的RON损失比单独采用选择性加氢脱硫技术时减少0.9～1.9个单位。工业应用结果表明，采用RCDS技术处理硫质量分数为418～460 μg/g、烯烃体积分数为27.6%～27.9%、芳烃体积分数为19.2%～19.3%的清江石化催化裂化汽油，当产品硫质量分数降低至7 μg/g时，汽油RON损失仅为1.0～1.3个单位，且装置汽油收率高达99.9%。     

催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术的开发

中国石化石油化工科学研究院开发了催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术,在较高空速和氢油比条件下有利于催化剂选择性的发挥;原料油适应性研究结果表明,对于全馏分催化裂化汽油原料B,C,D,当采用催化裂化汽油全馏分选择性加氢脱硫技术将硫质量分数分别从206,357,69 μg/g降低到10,10,7 μg/g时,产品RON损失分别为0.7,0.6,0.2个单位。     

选择性加氢脱硫生产高品质汽油的关键工艺参数

介绍了青岛石化有限责任公司(简称青岛石化)采用RIPP的调控技术（RSAT）生产的选择性加氢脱硫催化后生产满足国Ⅴ排放标准汽油的关键工艺参数的控制方案,包括关键指标轻、重汽油分馏单元切割点的选择以及分馏精度的控制、轻汽油碱抽提脱硫醇单元各参数的控制及轻汽油碱抽提脱硫醇后硫含量的控制、重汽油加氢脱硫单元各参数的控制及加氢后重汽油硫含量的控制。针对青岛石化催化裂化汽油,轻、重汽油切割点以50~60 ℃,质量比约1:4为宜;轻汽油碱抽提脱硫醇单元要求其中硫醇硫基本被全部抽提,控制加氢后重汽油硫质量分数小于10 μg/g且与碱抽提后轻汽油混合后全馏 分汽油产品硫质量分数小于10 μg/g。结果表明,采用RSAT生产的选择性加氢脱硫催化剂及对各单元产品质量要求和参数进行优化和精心控制,实现了满足国Ⅴ排放标准汽油的生产。可将硫质量分数从原料的700~853 μg/g降至8~9 μg/g时,产品辛烷值损失1.4~1.5个单位。国Ⅴ排放标准汽油的生产成功,为下一步全面采用RSDS-III技术并长期稳定生产满足国Ⅴ排放标准汽油打下了基础。     

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化（FCC）汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明：在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5 μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1 μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7 μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120 ℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。     

Prime-G+技术在催化裂化汽油加氢脱硫装置上的应用

为使出厂汽油硫含量达到国Ⅳ汽油排放标准,中国石油兰州石化公司引进法国Prime-G+技术建成1套1.8 Mt/a催化裂化汽油加氢脱硫装置。标定结果表明：装置加工硫质量分数为195 μg/g的催化裂化汽油时,所得混合汽油产品硫质量分数为38.5 μg/g,硫醇硫质量分数为3.5 μg/g;研究法辛烷值损失为1个单位,达到设计（不大于1.8个单位）的要求;混合汽油产品的收率为99.91%,高于设计值（99.90%）;能耗为934.6 MJ/t,低于设计值（937.2 MJ/t）。在满负荷条件下装置运行较为平稳,经济效益明显,每年可增加效益6.9亿元。     

全馏分催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在加氢装置改造中的应用

采用中国石化石油化工科学研究院开发的催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-II）技术,将某石化公司原有的一套 0.3 Mt/a喷气燃料加氢精制装置改造为0.2 Mt/a催化裂化汽油选择性加氢装置,用不切割方案,氢气一次通过工艺,生产出可满足国Ⅳ汽油调合组分要求的精制汽油产品,精制汽油硫质量分数小于100 μg/g、硫醇硫质量分数小于20 μg/g,研究法辛烷值损失小于1个单位。     

长周期稳定运转的催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术

确立了第二代催化裂化汽油选择性加氢脱硫（RSDS-Ⅱ）的工艺技术路线,并提出工业装置长周期稳定运转的技术措施,即采用催化裂化稳定汽油作为原料、在加热炉前设置低温脱二烯烃反应器、设置原料过滤器等。工业应用结果表明,RSDS-Ⅱ技术可用于生产硫含量满足国Ⅲ或国Ⅳ排放标准的优质汽油,且产品辛烷值损失小,同时装置可以长周期稳定运行,完全可以满足炼油厂汽油质量升级的需要。     

加氢汽油博士试验不通过的原因及解决方案

催化裂化汽油加氢后,在硫质量分数降低到10g/μg以下的同时,其硫醇硫质量分数甚至降低到5g/μg以下,但仍会引起博士试验经常不通过的问题。以某炼油厂的日常博士试验检测数据为依据,分析了加氢汽油博士试验不通过的原因,并提出相应的解决方案。加氢汽油博士试验不通过的主要原因在于催化裂化汽油加氢后新生成了微量的大分子硫醇。解决方案为:在执行满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准要求的汽油时取消对汽油产品的博士试验检测;加大无硫汽油组分与加氢汽油组分的调合比例;对加氢汽油进行氧化脱臭等。     

石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫的实验研究

根据酸-碱相互作用理论,对石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫工艺进行实验研究。在无水AlCl3与石脑油质量比为0.06、反应温度为70 ℃、反应时间为60 min、络合脱芳烃助剂L与石脑油质量比为0.011的条件下,石脑油的芳烃质量分数可以从8.15%降至0.46%,脱芳烃率为94.36%。将石脑油络合脱芳烃生成的芳烃络合物MTS-1作为FCC汽油的络合脱硫剂,在反应温度为35 ℃、反应时间为3 min、剂油质量比为0.05的条件下,FCC汽油中的硫化物与络合物中的芳烃发生络合置换,脱硫率为72.24%,汽油质量收率为99.81%,汽油硫质量分数从526 μg/g降至146 μg/g,达到国Ⅲ排放标准对车用汽油硫含量的要求。     

GARDES-II汽油加氢精制技术的工业应用

为生产国VI（A）标准汽油,中国石油兰州化工研究中心与福州大学、中国石油大学（北京）在原有汽油加氢GARDES技术的基础上,对原催化剂进行改进,开发了GARDES-II技术,并在中国石油宁夏石化公司1.2 Mt/a汽油加氢脱硫装置上工业应用。标定结果表明:经GARDES-II技术处理后,FCC汽油的硫质量分数由58 μg/g降低到8.1 μg/g;烯烃体积分数由40.8%降低到29.8%,降幅为11.0百分点;汽油的研究法辛烷值损失为1.2个单位。与原GARDES技术相比较,GARDES-II技术降烯烃能力有很大幅度提高。     

ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价

采用混捏方法制备了以ZnO和活性炭为脱硫活性中心的脱硫吸附剂,采用XRD,BET,Py-IR等手段对吸附剂进行表征,并在10 mL固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价。实验结果表明,C3-B吸附剂（活性炭质量分数为30%）具有优异的脱硫性能,且性能稳定。以催化裂化加氢汽油为原料,在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100:1、温度380 ℃的条件下,C3-B吸附剂的脱硫率为87.1%,产品的硫质量分数为10.0 μg/g,达到国Ⅴ排放标准要求。