Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进

以相对分子质量为600的聚乙二醇(PEG600)为分散剂、硅藻土为黏结剂对Ni-Mo-W非负载型催化剂进行了改性,采用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、HRTEM等方法对改性前后的催化剂进行表征,并考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)性能。实验结果表明,PEG600使非负载型催化剂的颗粒尺寸减小,孔隙结构更发达,强酸中心数量增多,活性相平均堆叠层数达4.3层,且活性相分布更均匀。Ni-Mo-W-PEG600的HDS活性显著提高,340℃下最高脱硫率为99.6%,加氢柴油硫含量仅为18.6μg/g。加入硅藻土后的Ni-Mo-W-PEG600-DE的比表面积进一步增大,机械强度由4.2 N/mm提升至16.2 N/mm,催化剂的最高脱硫率可达99.8%。     

PEG对Ni-Mo-W非负载型催化剂加氢脱硫性能的改进研究

非负载型催化剂近年来已逐渐成为石油馏分加氢精制催化剂的研究热点,然而对其研究还远不够深入,金属分散性差、利用率低限制了其实际应用。在Ni-Mo-W非负载型催化剂制备过程中引入助剂聚乙二醇(PEG),采用XRD、N_2物理吸脱附、NH_3-TPD和SEM等手段对催化剂的织构性质、酸性和微观形貌进行表征。结果表明,以PEG为助剂制备的催化剂金属分散性更好,孔隙结构发达,具有更大的酸量和良好的微观形貌,加氢脱硫(HDS)活性显著提升。PEG对催化剂HDS性能的改进程度随PEG分子量的增大而降低,当PEG分子量为400时,Ni-Mo-W非负载型催化剂具有最佳的HDS性能,对FCC柴油的脱硫率可达99.8%,加氢柴油硫含量仅为11μg/g。     

柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni3S2和MoS2/WS2,其中MoS2/WS2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂,对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。     

助剂对Ni-Mo-W非负载型催化剂微观结构及其加氢脱硫性能的影响

在水热法制备Ni-Mo-W非负载型催化剂过程中一次性加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)助剂,得到Ni-Mo-W-SDBS非负载型催化剂。利用XRD、BET、N_2吸附-脱附、NH3-TPD、SEM等手段分析了催化剂的结构和性能,并考察了其加氢脱硫活性。表征结果显示,Ni-Mo-W-SDBS非负载型催化剂的颗粒尺寸较小、金属分散性好、孔隙结构发达、弱酸中心数量多,活性组分分布均匀。SDBS适宜的添加量为30%(基于Mo的物质的量)。Ni-Mo-W-SDBS-30%对FCC柴油的脱硫率可达99.8%,所得加氢柴油的残硫量仅为12μg/g,十六烷值可达48.6。     

磷含量对非负载型Ni-Mo-W加氢处理催化剂性能影响的研究

Ni-Mo-W为活性金属组分,采用水热法制备了一系列催化剂前体,然后通过用磷酸二氢铵容液浸渍制得改性的NiMo-W-P催化剂。采用XRD、BET、NH_3-TPD、HRTEM和GC-PFPD等手段对制备的催化剂进行了表征,考察了磷含量对催化剂在裂化柴油加氢处理中的加氢脱硫活性的影响。结果表明,磷的最佳浸渍量为质量分数1.5%,磷改性使L酸B酸酸量增加,金属Mo更容易形成高堆垛层数的MoS_2片晶结构,延长催化剂使用寿命,提高加氢脱硫活性。在T=280℃、p(H_2)=4.0MPa、LHSV=2.0h-1和Vg(H_2)/VL(oil)=500条件下,可将催化裂化柴油中的4-甲基二苯丙噻吩,4,6-二甲基二苯丙噻吩,2,4,6-三甲基二苯丙噻吩深度脱除,加氢脱硫率由93%提高到99.78%,硫含量由4000μg/g降至8.8μg/g。     

Ni系非负载型催化剂的结构及其脱硫性能

采用共沉淀法制备了Ni-Mo,Ni-W,Ni-Mo-W非负载型催化剂,利用XRD,LRS,BET,NH_3-TPD,HRTEM等手段对催化剂的微观结构进行了表征,并以催化裂化柴油为原料考察了催化剂的脱硫(HDS)性能。表征结果显示,Ni系非负载型催化剂中Mo/W八面体配位对其微观结构和HDS性能影响较大,具有较多且复杂八面体配位的Ni-Mo-W三金属催化剂硫化还原效果较好、比表面积相对较大、强酸中心数量较多、活性相微观形貌良好,且堆叠层数较高,具有一定的曲率,对深度脱硫十分有利。实验结果表明,制备的Ni系非负载型催化剂的HDS性能显著优于参比负载型催化剂FHUDS-2的HDS性能,且Ni-Mo-W非负载型催化剂的HDS性能最优。     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

水热法合成Ni-Mo非负载型催化剂及催化加氢性能

采用水热反应法合成了一系列NiMo不同比例的多孔复合金属氧化物,用XRD、BET、SEM表征手段对其结构、孔性质等进行了表征,并将NiMo复合金属氧化物制备成非负载型NiMo加氢催化剂,在连续流动高压微反装置上考察了其加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应活性。结果表明,这几种复合金属氧化物是具有钼酸镍铵晶相的物质,并且随着镍含量的增加,合成的NiMo复合金属氧化物的比表面积和孔容呈现线性增加的趋势,而孔径则表现出双介孔的特征。催化评价结果表明,当NiMo比例为1:1时,制备的非负载型催化剂具有最高的催化加氢性能,并采用“火山模型”对活性差异进行了讨论。     

高活性非负载型加氢催化剂的研究

使用新型方法制备了高活性非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂，并采用X射线粉末衍射仪（XRD）、BET吸附测试法、透射电镜（TEM）对其进行了表征和分析；以甲苯和噻吩为模型化合物，对该催化剂的加氢性能和加氢脱硫性能进行了评价。结果表明，所制备的非负载型Ni-W-Mo加氢催化剂具有较多的活性中心数以及均匀分布的活性结构，显示出比负载型催化剂更高的加氢脱芳和加氢脱硫活性。以柴油为原料在中型加氢装置上对催化剂的加氢活性进行了评价，结果表明，非负载型催化剂的加氢脱硫活性可以达到工业负载型参比剂的近7倍，加氢脱氮活性为负载型参比剂的近3倍；在较为缓和的反应条件下，采用非负载型催化剂可以生产出符合欧V排放标准的清洁柴油。     

新型非负载型Ni-Mo加氢催化剂的合成及性能研究

以新型镍源硫代钼酸镍和四硫代钼酸铵为催化剂前驱体,通过固相反应合成一系列不同Ni/Mo(摩尔比)的非负载型加氢催化剂,用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描式电子显微镜(FESEM)、比表面积检测法(BET)等方法对其结构、孔体积、比表面积等进行表征。并选用二苯并噻吩(DBT)和萘为模型化合物,在250 mL间歇式高压反应釜中考察了加氢脱硫和芳烃加氢饱和性能。结果表明:制备的非负载型Ni-Mo加氢催化剂均具有Ni_3S_2和MoS_2晶相,并且随着镍含量的减少,催化剂的比表面积和孔体积呈增大的趋势;在反应压力为6.5 MPa,反应温度为280℃,体积空速为0.9 h~(-1)的条件下,SNiMo对DBT的转化率为99.79%,并且深度加氢能力最强。     

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的研制

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂是抚顺石油化工研究院为配合我国炼油企业生产硫含量小于300 μg/g低硫清洁柴油而开发的高活性新催化剂。通过添加助剂对氧化铝进行改性、优化催化剂制备方法及活性组分的优化组合等改进手段,使得FH-DS催化剂具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮活性。低压下其加氢脱硫相对活性比目前市场上通用的国内对比剂提高50%左右,略优于国外对比剂;中压下生产硫含量小于30μg/g超低硫清洁柴油时,其脱硫相对活性比国外对比剂高46%,是加工科威特、沙特等进口高硫原油生产低硫清洁柴油的良好催化剂。     

非负载Co-Mo催化剂的制备、表征与加氢脱硫活性评价

采用溶胶-凝胶法制备了Co-Mo超细复合氧化物,进而制得了非负载型Co-Mo催化剂;采用XRD、IR、BET、SEM等考察了n(A1):n(Co+Mo)、n(Mo):n(Co+Mo)和CA(柠檬酸)/(Co+Mo)的摩尔比对对应催化剂的表面形貌、结构和催化性能的影响.结果表明:制备的非负载催化剂以β-CoMoO<,4>...     

磷化钼作为同时加氢脱氮、脱硫和降烯烃催化剂的研究

Transition-metal molybdenum phosphides were prepared by direct reduction of an amorphous phosphate precursor in hydrogen at relatively low temperature(650℃).XRD(X-ray diffraction analysis)measurements showed that pure molybdenum phosphide formed after the reduction with H2.The reactivity was determined in a continuous-flow microreactor at a H2 pressure of 3.0 MPa.A sample of prepared molybdenum phosphide catalyst diluted with γ-Al2O3(20% phosphate precursor)was used for simultaneuous HDN(Hydrodenitrogenation),HDS (Hydrodesulfurization and HDY)Hydrogenation of aromatics).The influences of space velocity,flow rate of hydrogen,reaction time and temperature on hydrotreating performance were studied.Pyridine,thiophene and cyclohexene were used as model compunds,their contents were respectively 5%,5% and 20%,Cyclohexane was used as the solvent.     

载体改性对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂性能的影响

采用浸渍法和混捏法对FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂载体进行改性，研究结果表明，浸渍法改性仅能使催化剂的加氢脱硫选择性略有提高；混捏法改性可使载体的酸性显著下降，同时比表面积和平均孔径也有不同程度的降低，有利于提高催化剂的加氢脱硫选择性，当载体中碱性组分Mb含量为（x＋40）％时，催化剂具有最佳的加氢脱硫选择性。10天的稳定性试验结果表明，改性载体所制备的催化剂具有良好的稳定性。     

非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘

采用XRD、HRTEM方法对高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂进行表征,并在连续流动高压加氢微反装置上对该非负载型NiMoW催化剂催化萘一步加氢合成十氢萘进行研究。XRD、HRTEM结果表明,高活性硫化态非负载型NiMoW催化剂具有明显的Ni3S2、MoS2/WS2特征衍射峰,MoS2/WS2片晶长度5～10nm,堆垛层数3～5层,均高于负载型参比催化剂。萘加氢合成十氢萘的实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、液时体积空速1.0 h-1的条件下,萘的转化率可达到100%,十氢萘的选择性为99.1%,高于参比催化剂十氢萘的选择性约54.1百分点;反应温度、压力的提高及空速的降低,有利于萘的转化及十氢萘的合成。     

磷化钨催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用程序升温、高纯氢气还原无定形磷钨酸盐的方法制备了活性组分为磷化钨，以产Al2O3为载体的催化剂，考察了催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性。结果表明，分别用先混合后还原法和共浸渍法制备的催化剂WP2和WP3活性组分在载体表面的分散好，其噻吩加氢脱硫率稍高于先还原后混合制备的催化剂WP1。340℃时催化剂WP1，WP2和WP3的噻吩加氢脱硫率分别为91．9％，94．2％和98．3％。吡啶对催化剂的HDS活性有较大影响。