原料中硫含量对PS-Ⅵ连续重整催化剂性能的影响

对比了PS-Ⅵ连续重整催化剂在经历高硫环境运行前后的性能。结果表明,在高硫环境下,PS-Ⅵ催化剂的C5+产物辛烷值、C5+液体收率等仅略有下降,表明PS-Ⅵ重整催化剂具有优良的抗硫能力;在重整进料油硫含量降低后,催化剂上的硫可以缓慢恢复到正常水平,而催化剂的活性基本不变,对催化剂的使用寿命没有明显的影响。     

PS-Ⅵ催化剂在连续重整装置扩能中的应用

中国石化海南炼油化工有限公司1.2 Mt/a连续重整装置扩能改造中,采用中国石化集团石油化工科学研究院研发的PS-Ⅵ重整催化剂,标定和运行数据表明,在重整进料171 t/h、反应器加权平均入口温度524℃的条件下,重整生成油C+5液体收率90%以上、芳烃质量分数75%以上、芳烃产率69%以上、研究法辛烷值99~100,重整生成油辛烷值、芳烃产率、纯氢产率均满足工艺要求。PS-Ⅵ催化剂具有良好的活性和选择性:催化剂循环再生194次时,催化剂比表面积保持162 m2/g;PS-Ⅵ催化剂水热稳定性良好;待生催化剂碳质量分数平均4.15%;再生催化剂氯质量分数平均1.08%;催化剂粉尘保持2 kg/d左右,粉尘中完整颗粒占20%~30%;PS-Ⅵ催化剂能保持良好的持氯能力、强度和低积炭速率。     

PS-Ⅵ催化剂与法国RegenC Ⅱ连续再生技术的配套工业应用

石油化工科学研究院开发的PS-Ⅵ型连续重整催化剂在抚顺石化公司石油三厂600kt/a连续重整装置上进行了工业应用。结果表明,PS-Ⅵ催化剂具有良好的耐磨性能、水热稳定性和持氯性能;与原使用催化剂相比,PS-Ⅵ催化剂的芳烃产率提高4.9个百分点,稳定汽油辛烷值增加3.4个单位。     

PS-VI催化剂在IFP第一代连续重整装置工业应用

中国石化洛阳分公司0．70Mt／a连续重整装置采用法国石油研究院(IFP)第一代连续重整专利技术，原设计使用石油化工科学研究院研制的全氯型铂锡重整催化剂3861。该催化剂积炭速率较高、活性较低，运行效果不太理想。2002年5月在重整装置停工检修期间，将原3861重整催化剂更换为PS-Ⅵ型连续重整催化剂，取得了较好     

PS-Ⅵ催化剂在逆流连续重整装置上的应用

介绍中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院研制的PS-Ⅵ连续重整催化剂在中海油气(泰州)石化有限公司1.0 Mt/a逆流连续重整装置开工初期的应用情况,以及逆流连续重整工艺催化剂装填比例改进对反应和积炭的影响。工业应用结果表明:在低负荷、低苛刻度(进料负荷低于80%、加权平均入口温度低于设计值10.3℃)的工况下,C+5产品液体收率比设计值高5.05百分点;纯氢产率比设计值高0.04百分点,主要指标均达到或优于技术保证值。PS-Ⅵ催化剂具有优异的反应性能和再生能力,完全适用于新型逆流连续重整装置。与中国石油化工股份有限公司济南分公司第1套逆流连续重整装置相比,改进后各反应器内的催化剂装填量趋于平均,使第四反应器积炭比例下降,而且待生催化剂的积炭燃尽温度与改变催化剂装填比例前变化不大。     

连续重整装置运行中的问题及应对措施

介绍了天津分公司化工部800 kt/a连续重整装置自2009年3月开工以来的运行情况,通过对原料组成和重整反应数据的收集整理,找出了重整原料与重整反应情况的对应关系。分析了在重整反应苛刻度一定的条件下,重整原料品质的降低对重整反应和联合装置内其他相关装置的影响,提出了调整3种石脑油进料比例、提高重整进料的芳烃潜含量、优化原料的初馏点和终馏点等应对措施。分析了加工高含硫凝析油的直馏重石脑油对装置稳定运行的影响,并提出了工艺和设备方面采取的应对措施,包括严格监控原料硫含量;加强加氢反应系统和重整反应系统工艺参数的监控;加强加氢系统重点部位管线、设备腐蚀速率的监测;对重点腐蚀设备、管线进行材质升级更新等。通过实施这些措施,保证了装置的长周期运转,充分发挥了PS-Ⅶ催化剂性能,提高了芳烃产率和装置效益。     

PS-Ⅵ催化剂和进口N催化剂工业应用性能对比

石油化工科学研究院研制开发的低积碳速率、高选择性PS-Ⅵ催化剂和进口N催化剂在镇海炼油化工股份公司0．80Mt/a连续重整装置进行了首次工业应用，与进口N催化剂相比，PS-Ⅵ催化剂的活性、选择性、比表面积稳定性、持氯性能和积碳性能均优于进口N催化剂。     

氯吸附技术在1.0Mt/a连续重整装置上的应用及其改造

中国石化天津分公司新建1.0Mt/a连续重整装置采用国外第三代超低压连续重整工艺成套专利技术,配置了ChlorsorbTM氯吸附系统,催化剂采用中国石化石油化工科学研究院(石科院)开发的PS-Ⅵ,PS-Ⅵ催化剂具有良好的氯吸附能力,可以使再生放空尾气脱氯率大于98%,满足氯吸附技术的要求。然而由于氯吸附技术使再生循环气中水含量大幅度增加,加快了催化剂比表面积的下降速率,使催化剂寿命缩短,设备腐蚀严重。采用石科院开发的固体脱氯技术和GL-1再生烟气脱氯剂进行技术改造后,再生放空尾气中氯质量分数降低到2μg/g以下,PS-Ⅵ催化剂的比表面积下降趋势明显减缓,大大延长了PS-Ⅵ催化剂的使用寿命。     

影响重整催化剂运转周期的因素分析

通过对改造后重整装置运行情况的分析,得出开工过程中对水含量的控制和足够的补氯量是影响重整催化剂运转周期的重要因素,重整进料携带重组分不仅影响重整产物的辛烷值,而且会严重影响催化剂的运转周期。第一和第二反应器中催化剂积炭量明显增高是重整进料携带重组分的特征之一。     

泰州石化1.0Mt/a逆流连续重整装置运行分析

中海油气(泰州)石化有限公司1.0 Mt/a连续重整装置采用中国石化自主开发的改进后的逆流移动床连续重整技术和PS-Ⅵ催化剂。优化后的逆流连续重整装置压力分布正常,运行平稳。标定结果表明,在PS-Ⅵ催化剂轻微硫、氮中毒以及原料芳烃潜含量比设计值低5.7百分点的情况下,装置的纯氢产率为3.53%,C5+收率为89.63%,脱戊烷油的芳烃质量分数为77.44%,催化剂粉尘产生量为3.99kg/d。PS-Ⅵ催化剂在逆流连续重整装置上显示出良好的活性、选择性、抗磨性能和较好的抗硫氮冲击能力。     

连续重整PS-Ⅵ催化剂工业应用性能评价

为阐述连续重整PS-Ⅵ催化剂的性能,在催化剂运行不同时期对装置进行了性能标定。     

逆流连续重整催化剂再生技术的应用

从催化剂在反应器间的流向、装填比例、催化剂循环输送以及再生系统工艺安全性等方面介绍了逆流连续重整催化剂再生技术的特点,同时对催化剂再生工艺中可能出现或已存在的问题提出了相应的对策和实际解决措施。在该逆流重整装置工业实际运行中,中国石化石油化工科学研究院研发的PS-Ⅵ催化剂表现出了较高的活性、稳定性以及催化剂持氯能力和耐磨性。     

氮污染对半再生重整催化剂及装置设备的影响

根据3个不同炼油企业半再生重整催化剂氮中毒的情况，分析了氮的来源、氮中毒机理、氮对催化剂以及装置设备的影响，并在原料控制、催化剂选型、增加液相脱氯等方面提出了解决氮中毒的措施。重整催化剂发生氮污染后，需要暂时适当提高注氯量以弥补催化剂的氯损失，但会加重装置设备腐蚀。氮污染是暂时的，一旦重整原料满足指标要求，催化剂的活性会得到恢复。发生氮污染后应尽快找出氮含量高的原因并及时排除，否则会在系统内的低温部位生成氯化铵，影响装置设备的正常运行。防止铵盐结晶出现最有效的措施是在预加氢系统内严格控制重整精制油氮质量分数小于0.5μg/g。     

我国连续重整催化剂技术的进步

阐述了我国连续重整催化剂技术的进步状况。介绍了新一代高水热稳定性连续重整催化剂PS-IV／V以及最新一代低积炭高选择性连续重整催化剂PS-Ⅵ的研究思路和性能特点。对国产连续重整催化剂在国内各类连续重整装置上的应用情况进行了简要介绍。     

PtSnZn/ZSM-5-ZSM-11-Al_2O_3催化剂上FCC汽油制苯、甲苯和二甲苯

以全馏分流化催化裂化(FCC)汽油为原料,在小型固定床反应装置上考察了添加ZSM-5-ZSM-11共晶分子筛(简称CDM分子筛)对PtSnZn/Al2O3催化剂催化FCC汽油芳构化制苯、甲苯和二甲苯(BTX)的性能、抗积碳和反复再生性能的影响,并与工业重整催化剂PS-Ⅵ进行了对比。实验结果表明,添加CDM分子筛可有效提高PtSnZn/Al2O3催化剂的芳构化活性和稳定性;在460～560℃、0.4MPa、重时空速0.3h-1、H2与原料油的体积比100的条件下连续运行72h,随运行时间的延长和反应温度的升高,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上液体产物中BTX的质量分数从47.1%逐渐增至63.1%。NH3-TPD表征结果显示,CDM共晶分子筛为催化剂提供了较稳定的酸性中心。PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂反复再生10次后,活性无明显下降,且再生过程中无需补氯。TG和程序升温氧化分析结果显示,PtSnZn/CDM-Al2O3催化剂上的积碳量明显低于PS-Ⅵ催化剂,且高温区积碳量很少,使催化剂具有良好的稳定性。     

高铂型低积碳速率连续重整催化剂PS-Ⅶ的研究和评价

通过进一步选择助剂和优化催化剂配方及制备方法，在不减小催化剂比表面积的情况下，成功研制开发了高铂型低积碳速率连续重整催化剂PS-Ⅶ。在100mL中试装置上，对PS-Ⅶ催化剂进行了评价。研究结果表明，在反应条件相同的情况下，与现有高铂型连续重整催化剂相比，新研制的PS-Ⅶ型催化剂的积碳下降26％以上，芳烃产率增加0．59个百分点以上。模拟老化和烧碳的研究结果表明，PS-Ⅶ型催化剂具有水热稳定性好、持氯性能强、烧焦性能优良等特点，能够满足连续重整工艺的要求。     

连续重整高密度催化剂PS-Ⅷ的工业应用试验

针对企业连续重整装置扩能改造的需求,高密度催化剂为现有装置扩能改造提供了新的技术方案。中国石化九江分公司结合连续重整装置改造开展了国产连续重整高密度催化剂PS-Ⅷ的工业应用试验。结果表明：在重整进料量为163.3 t/h、加权平均入口温度（WAIT）为519 ℃、氢油摩尔比为2.24和质量空速为1.46 h^-1的操作条件下,C₅+产品收率（w）为88.4%,C5+产品研究法辛烷值（RON）为101.8,芳烃产率（w）为69.7%,纯氢产率（w）为3.85%,催化剂损耗量较低,积炭速率与常规催化剂相当;在达到相同C₅+产品辛烷值的情况下,使用PS-Ⅷ时较使用PS-Ⅵ时的反应温度低4 ℃,C₅+产品收率（w）高0.5百分点,芳烃产率（w）高0.4百分点,纯氢产量高7.8 m³/t,液化气产率（w）低0.3百分点。在原料油轻组分含量较高、芳构化指数低于设计值的情况下,PS-Ⅷ催化剂表现出良好的反应活性和选择性。PS-Ⅷ高密度催化剂工业应用试验的成功,对实现国产连续重整催化剂的系列化具有重要意义。     

PS-Ⅵ催化剂在连续重整CycleMax再生工艺中的应用

以精制石脑油为原料,采用连续重整Cycle Max再生工艺,对铂-锡连续重整催化剂(牌号为PS-Ⅵ)运行初期(0~14个运行周期)、中期(15~185个运行周期)和末期(186~402个运行周期)的性能进行了评价。结果表明:随着装置运行周期的延长,PS-Ⅵ催化剂的比表面积减小;与运行初期相比,末期活性下降3. 2℃,生成油液体收率降低2. 28个百分点,芳烃和氢气收率分别降低1. 6,0. 14个百分点,年运行效益下降22 664. 5万元。根据催化剂活性下降趋势,结合大检修周期,在确保装置具有高效性及经济性的前提下,建议每4~5 a更换1次催化剂。     

连续催化重整装置催化剂再生技术特点与运行

介绍了某公司芳烃生产项目中3.2Mt/a连续催化重整装置催化剂再生技术特点,该装置采用UOP第三代催化剂连续再生Cyclemax专利技术。从催化剂的装填、催化剂循环、ChlorsorbTM氯吸收等方面对装置开工及运行情况进行分析介绍,对开工和运行中遇到的问题：如催化剂提升不畅、系统催化剂粉尘量偏大、氯吸收罐超温、催化剂强度和比表面积下降快等问题,通过磨合、消缺和优化。在采用固相脱氯技术替代ChlorsorbTM氯吸收技术,重整混合进料换热器更换为缠绕管式换热器等措施后,催化剂循环系统流畅,催化剂粉尘量小于10 kg?d-1,在反应器入口温度不高于530℃的工况下,重整反应总温降达316℃,催化剂表现出优良的性能。     

LY-9802型催化剂在重整预加氢装置上的应用

介绍了LY-9802型催化剂首次应用于重整预加氢装置的工业运行情况。结果表明:LY-9802型催化剂具有较强的脱硫及脱氮性能,其脱硫性能与LY-9302型催化剂相当,脱氮性能则更强;该型催化剂尤其适用于较低的反应温度、反应压力及大空速等操作条件;运行情况良好,加氢精制油中硫、氮、氯等杂质质量分数均小于0.5×10-6。