不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响北大核心CSCD

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h^(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

不同官能团有机物对MoNiP/Al_2O_3催化剂的组成、结构和性能的影响

以Mo和Ni为活性组分、γ-Al_2O_3为载体,采用具有不同官能团的有机物制备了MoNiP/Al_2O_3催化剂。通过H_2-TPR、XRD、原位Raman光谱、CO吸附红外光谱、XPS及HRTEM等方法表征了催化剂的组成和结构。以蜡油为原料,在反应压力11.0 MPa、氢油体积比700∶1、反应温度370℃、液态空速1.0 h~(-1)的条件下评价了催化剂的加氢活性。实验结果表明,添加具有不同官能团的有机物,特别是氨类有机物,改善了载体氧化铝表面羟基基团的分布,促使更多的Mo物种以八面体配位多核聚钼酸形态存在,并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了Mo物种的分散度与硫化度,使催化剂形成更多的"Mo-Ni-S"加氢活性相,提高了催化剂的加氢活性。添加氨类有机物的催化剂对蜡油具有更高的芳烃饱和活性、加氢脱硫和加氢脱氮活性。     

噻吩加氢脱硫反应中NiMo催化剂的研究

采用连续流动微反装置,考察了催化剂载体、载体焙烧温度、催化剂制备方法及催化剂中Ni/Mo配比对NiMo催化剂催化噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并用BET,XRD和TPR对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂载体影响催化剂的性能,对于无Ni助剂的催化剂,负载在TiO2载体上的Mo催化剂活性高于负载在ZrO2上的催化剂,而助剂Ni的添加改变了活性顺序,使负载在TiO2载体上的NiMo催化剂活性低于负载在ZrO2上的催化剂;催化剂制备方法影响催化剂的性能,以共浸法制备的催化剂表现出高的催化活性;Ni/Mo配比影响催化剂的性能,当Ni/Mo摩尔比为0 6时,催化剂具有最高活性。     

Mo对非晶态合金Ni-B/TiO_2-Al_2O_3催化糠醛液相加氢的影响

采用浸渍法制备了TiO2-Al2O3复合载体,并采用浸渍还原法制备了非晶态合金Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂;以糠醛液相加氢为探针反应,采用示差扫描量热法、比表面积测试、程序升温还原和程序升温脱附等表征手段,考察了Mo对Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂性能的影响。研究结果表明,Mo的添加显著提高了Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的活性和糠醇的选择性,当Mo质量分数为0.675%~1.250%时,糠醛转化率和糠醇选择性均达到100%;Mo能提高Ni-B/TiO2-Al2O3催化剂的热稳定性,部分氧化态物种易于还原,同时催化剂的吸氢强度减弱,化学吸附中心数增加,显著提高催化剂的活性。Mo的适量添加使产物糠醇在催化剂上易于脱附,防止其深度加氢,提高了糠醇的选择性。     

煤负载Fe/Mo催化剂在煤/油加氢共炼中的应用

以一种褐煤为载体,钼酸铵、硫酸亚铁、硫化钠为原料,采用浸渍法制备了以Fe/Mo为活性组分的煤负载催化剂,并在500 mL高压釜内进行煤-油加氢共炼评价。通过XRD、XPS、BET、SEM-EDS等表征手段对催化剂和反应后固体残渣进行表征,考察了第2金属Fe的加入和Fe/Mo的浸渍顺序对催化剂催化性能的影响。结果表明,催化剂中加入第2金属组分Fe可以促进煤转化。在制备Fe/Mo双金属催化剂时,先浸渍 FeS得到的催化剂中Mo金属在煤载体表面的分布更加均匀,反应后固体残渣表面Mo的相对含量最高,煤转化率达到79.12%。     

浸渍液性质对加氢脱氮催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,利用有机助剂精氨酸调节浸渍液的pH,采用等体积浸渍法制备加氢脱氮催化剂,并采用BET,NH_3-TPD,H_2-TPR,XPS,HR TEM等方法对催化剂进行了表征,考察了浸渍液的pH对催化剂加氢脱氮性能的影响。表征结果显示,随浸渍液pH的增大,催化剂的比表面积和孔体积增大;催化剂表面总酸量和中强酸量增加、强酸量减少,提高了催化剂的活性和稳定性;活性组分与载体间的相互作用减弱,使活性组分易于还原和硫化;同时Mo S2片晶层数增多、平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,增加活性中心的数目。催化剂评价结果表明,提高浸渍液pH,制备的催化剂的加氢脱氮活性明显提高。     

负载型NiO-MoO_3/SiO_2-Al_2O_3-TiO_2超细镍金属催化剂加氢性能的研究

用原位溶胶-凝胶法制备了不同SiO2含量及不同总金属含量的高性能负载型NiO-MoO3/SiO2-Al2O3-TiO2超细镍金属加氢催化剂。根据XRD、TPR及TPD结果,催化剂表面产生了还原性能不同的多种镍原子活性位,金属镍与载体间的相互作用较强,并在其表面呈超细分散状态,为中等强度的酸性催化剂。采用不同的不饱和烃原料,考察催化剂的加氢性能,结果表明,载体酸性对不同的不饱和烃原料感受性不同,原料苯及催化裂化柴油加氢需要载体提供的有效酸量要大于航空煤油及双环戊二烯加氢;此外,适当地增加金属NiO的含量,调节Ni、Mo比,能够有效地增大活性组分镍的分散度,能量状态较高的镍原子数增多,从而有利于提高该催化剂对不饱和烃原料的加氢性能,延长使用寿命。     

Na2O及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用不同顺序将Na2O引入到NiMo/MCM-41催化剂前驱体中,并以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫（HDS）催化性能。结果表明,引入Na2O促进了NiMo/MCM-41催化剂前驱体中 -NiMoO4 物种的生成,不利于活性组分的分散,同时还抑制了其还原。分步浸渍法引入Na2O影响了催化剂中Mo物种的配位状态。Na2O引入顺序对NiMo/MCM-41催化剂HDS催化活性有较大影响。共浸渍法引入Na2O时,同时抑制了催化剂的加氢反应路径（HYD）和直接脱硫反应路径（DDS）催化活性,因此其HDS催化活性最低。与共浸渍和在活性组分之后引入Na2O相比,在活性组分之前引入Na2O对催化剂的HYD催化活性影响最小,但DDS催化活性显著增加,提高了总的HDS催化活性。通过控制碱金属氧化物的引入顺序,可以调变催化剂活性和选择性,是一种对硫化物催化剂有效的改性方法。     

加氢脱硫催化剂活性组分的分散与其催化性能

采用BET和TPR手段考察了用不同条件和方法制备的CoMo型加氢脱硫催化剂中活性组分的分散状况和还原性质。结果表明,活性组分在催化剂中的分散状况与催化剂的还原性能以及加氢脱硫活性密切相关。CoMo催化剂中活性组分呈单层分散时,八面体配位Mo物种的数量最高,此时催化剂具有较高的加氢脱硫活性;随着活性组分分散状况变差,催化剂中八面体配位Mo物种数量逐渐降低,同时催化剂的加氢脱硫活性降低。     

负载液pH对Co-Mo/MgO-Al_2O_3催化剂水煤气变换性能的影响

以MgO-Al_2O_3复合氧化物为载体,调节负载液的pH=3,7,10,负载Co-Mo活性组分制备了耐硫水煤气变换Co-Mo/MgO-Al_2O _3系列催化剂,并进行了催化性能评价实验。采用H_2-TPR和激光拉曼光谱(LRS)方法对系列催化剂进行了表征,考察了负载液的酸碱性对Co-Mo活性组分在MgO-Al_2O_3复合氧化物载体分散和表面物种形成的影响。实验结果表明,随着不同pH负载液的加入,载体表面的电化性质发生变化,从而影响载体与Co-Mo活性组分、Co和Mo组分之间的相互作用,改变了活性组分Co和Mo在载体表面的分散度和表面物种的形态;当负载液pH=3,7时,Mo与载体的相互作用较强,而当负载液pH=10时,在氧化态催化剂中有利于形成八面体结构Mo物种,经过升温硫化后,催化剂表面形成更多O_xMo S~(2-)_(4-x)和Mo S_2物种。     

活性恢复处理技术对Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂加氢性能的影响

采用活性恢复处理技术对工业Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂进行活化处理,对活化处理前后的催化剂进行XRD,BET,SEM,TPR,TG表征,并在固定床恒温中型加氢装置上评价催化剂的柴油加氢性能。结果表明:与活化处理前相比,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的比表面积及孔结构得到改善,还原温度降低100℃左右,活性金属组分与载体间的相互作用力减弱,Mo-Ni活性组分在催化剂表面的分散更好;在反应温度低10℃的工艺条件下,经过活化处理后的Mo-Ni/γ-Al_2O_3再生催化剂的加氢性能优于未活化处理的再生催化剂。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

脉冲电磁场作用下Ce改性γ-Al2O3载体的热稳定性

采用溶胶凝胶法和脉冲电磁场辅助溶胶凝胶法制备了Ce改性γ-Al2O3载体,利用BET,SEM,FTIR, XRD等方法对所制备的样品进行了表征。考察了脉冲电磁场电压强度对Ce改性γ-Al2O3载体样品的物理性能以及高温热稳定性的影响。结果表明,脉冲电压为300 V时,Ce改性γ-Al2O3载体具有较高的比表面积、较大的孔体积和平均孔径,Ce在载体表面的分散较好,颗粒较细,而且载体表面的羟基覆盖量大,具有较强的高温热稳定性。     

载体对负载型磷化钨催化剂性能的影响

 摘要：采用在H2中程序升温还原负载的磷钨酸盐的方法，合成了不同载体(SiO2、TiO2、γ-Al2O3及其二元复合氧化物γ-Al2O3-SiO2、γ-Al2O3-TiO2、SiO2-TiO2)负载的磷化钨催化剂。通过TG-DTA法研究了还原磷化过程，采用BET、NH3-TPD和XPS等技术表征了合成的催化剂，评价了催化剂的噻吩、吡啶、二苯并噻吩和咔唑的催化活性。γ-Al2O3或含γ-Al2O3的复合氧化物载体使负载型磷化钨催化剂前体的还原磷化变得较为困难，不同载体所负载的磷化钨催化剂的比表面积、表面酸量和催化剂表面P和W的价态分布以及加氢精制活性均有较大差别。TiO2载体对活性W物种具有很好的稳定作用，WP/TiO2催化剂具有最佳的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性，尤其对二苯并噻吩HDS和咔唑HDN催化活性更好。     

磷对NiMo/Al2O3催化剂活性组分与载体间相互作用的影响

采用程序升温还原和X-射线光电子能谱表征手段对浸渍法制备的系列NiMo/Al2O3催化剂进行了表征,研究了催化剂中活性组分Ni、Mo物种与载体Al2O3间的相互作用以及磷对其相互作用的影响。结果表明：活性组分与Al2O3间存在强弱程度不同的相互作用,Ni、Mo物种间也存在相互作用,而磷的添加能够降低活性组分与载体间的相互作用。催化剂硫化前后Al2p的XPS分析证明了与活性组分相互作用的Al物种的存在,并通过拟合分析确定了这些Al物种结合能的位置;通过对硫化后样品Al2p的XPS分析初步定量地确定了磷对活性组分Mo与载体间相互作用的影响。     

磷预处理对γ-Al_2O_3及其负载Ni_2P催化剂加氢脱硫性能影响

以磷酸二氢铵为磷源对γ-Al2O3进行磷预处理,得到了不同磷质量分数(0~7.2%)的改性γ-Al2O3,以其为载体采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了负载型Ni2P催化剂。以噻吩为模型化合物在固定床反应器上对催化剂的加氢脱硫(HDS)性能进行评价,并运用X射线衍射(XRD)、N2吸附/脱附、氨程序升温脱附(NH3-TPD)等技术对改性载体及催化剂进行表征。结果表明:对γ-Al2O3进行磷预处理可以提高其比表面积,并可以对其孔径分布进行一定的调节;同时,磷的加入可以调变γ-Al2O3的酸强度分布及总酸量。采用适量磷改性的γ-Al2O3为载体制备催化剂有利于生成纯相的Ni2P。当载体中的磷质量分数达到3.6%时,γ-Al2O3的总酸量及中强酸量较高,比表面积较大,以其为载体制备的负载型Ni2P催化剂具有更高的加氢脱硫性能。     

助剂对WP/γ-Al2O3催化剂性能的影响

 采用浸渍法和H₂气流中磷化还原法制备了一系列负载 30%WO₃和各种不同含量Ni、Co、V助剂的WP/γ-Al₂O₃, 并采用XRD、NH₃-TPD、XPS手段和高压微反装置对它们进行表征和催化活性评价,考察助剂Ni、Co和V对WP/γ-Al₂O₃催化剂物化性质和催化性能的影响. 结果表明, 加入适量的助剂Ni(3%～5%)、Co(5%～7%)和V(1%～3%)能够改善WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上活性组分的分散性和增加WP/γ-Al₂O₃催化剂的比表面积. 助剂Ni和Co的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量增多.而助剂V的加入使WP/γ-Al₂O₃催化剂表面上低价W物种数量减少. 在高温(360℃)下咔唑加氢脱氮(HDN)反应中和低温(300℃)下的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)反应中, WP/γ-Al₂O₃催化剂分别具有优良的HDN和HDS活性. 含有更高的DBT的HDS活性. 在较高温度(360℃)下DBT的HDS反应中, 含1%V的V-WP/γ-Al₂O₃催化剂的HDS活性高于WP/γ-Al₂O₃催化剂. 助剂Ni和Co明显促进了WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中的活性, Ni助剂的助催化作用比Co更明显.含7%Ni的Ni-WP/γ-Al₂O₃催化剂和含5%Co的Co-WP/γ-Al₂O₃催化剂在300℃咔唑HDN反应中HDN活性很高. 加入1%的V可以提高WP/γ-Al₂O₃催化剂在咔唑HDN反应中尤其在360℃下咔唑HDN反应中的HDN活性.     

纳米AlOOH（Al2O3）的合成及表面性质研究

以AlCl3?6H2O为铝源、NaOH为沉淀剂,采用水热合成法制得AlOOH和AlOOH纳米片,焙烧后得到相同形貌的Al2O3。通过X射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱对样品进行表征。结果表明：所制样品为γ-AlOOH,焙烧后转变为γ-Al2O3,结晶度高,每个纳米棒及纳米片均为单晶;n（OH－）/n（Al3+）对AlOOH和Al2O3的形貌有较大影响,随着n（OH-）/n（Al3+）的增大,AlOOH的长径比逐渐减小,最终成为纳米片;Al2O3纳米棒表面有2种类型的羟基,分别归属于（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和（100）晶面HO-μ3-AlⅥ,Al2O3纳米片表面有4种类型的羟基,分别归属于（111）晶面HO-μ3-AlⅥ、HO-μ2-AlⅥ和（110）晶面HO-μ2-AlⅥ和HO-μ3-AlⅥ。     

水蒸气对Pt-Sn-Ce催化剂的丙烷脱氢性能的影响

 摘要：以γ-Al2O3为载体, 采用连续等体积浸渍法制备了0.3%Pt/γ-Al2O3、0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al2O3和0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3 3种Pt金属催化剂。考察了在C3H8催化脱氢制C3H6的体系中, 引入不同量的水蒸气对3种催化剂的催化脱氢性能的影响。结果表明,水蒸气的存在加速了0.3%Pt/γ-Al2O3和0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al2O3催化剂的失活, 同时降低了C3H6的选择性, 但对0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3催化剂的稳定性影响较小。在0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al2O3体系中,水蒸气可以明显地提高C3H8的脱氢反应转化率和降低催化剂上的积炭量。对水蒸气处理后的Pt催化剂进行H2-化学吸附量测定的结果表明, Ce可以通过与活性中心Pt的强相互作用, 提高Pt粒子在水蒸气气氛下的抗烧结能力。C3H8脱氢转化率的提高是由于CeO中的活泼O与活泼H反应产生OH基团,OH基团参与了C3H8的β-H的消除反应, 提高了C3H8的脱氢速率。以γ-Al₂O₃为载体, 采用连续等体积浸渍法制备了0.3%Pt/γ-Al₂O₃、 0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al₂O₃和0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃3种Pt 金属催化剂。考察了在丙烷（C₃H₈）催化脱氢制丙烯（C₃H₆）的体系中,引入不同量的水蒸气对3种催化剂的催化脱氢性能的影响。结果表明,水蒸气的存在加速了0.3%Pt/γ-Al₂O₃和0.3%Pt-0.9%Sn/γ-Al₂O₃催化剂的失活,同时降低了C₃H₆的选择性,但对0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃催化剂的稳定性影响较小。在0.3%Pt-0.9%Sn/2.2%Ce-γ-Al₂O₃体系中,水蒸气可以明显地提高 C₃H₈的脱氢反应转化率和降低催化剂上的积炭量。对水蒸气处理后的 Pt 催化剂进行 H₂-化学吸附量测定的结果表明,Ce 可以通过与活性中心 Pt 的强相互作用,提高 Pt 粒子在水蒸气气氛下的抗烧结能力。C₃H₈脱氢转化率的提高是由于CeO 中的活泼O 与活泼H 反应产生OH 基团,OH 基团参与了 C₃H₈的 β-H 的消除反应, 提高了C₃H₈的脱氢速率。     

H2O影响γ-Al2O3吸附SO2、NO的机理分析

利用分子模拟和实验探究结合,考察了H2O影响γ-Al2O3吸附SO2、NO的机理。在构造γ-Al2O3(110C)面基础模型和建立H2O,SO2,NO等吸附质分子在(110C)面的吸附模型后,确定了优化的吸附构象。通过电荷密度和分波态密度分析发现,吸附质与(110C)面Al位点存在明显的电子转移,进而形成稳定的吸附结构。H2O通过分子吸附和解离吸附,占据Al3c和O3c位点;SO2主要吸附在Al3c、Al4c位点;NO与Al4c位点相互作用,需要在O3c位点氧化。因此,H2O与SO2和NO在γ-Al2O3(110C)面的Al3c和O3c位点存在竞争吸附。试验结果与分子模拟理论分析结果基本一致,H2O不利于SO2和NO在γ-Al2O3上的吸附。