LCO加氢-催化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃技术(LTAG)的开发

从分析LCO化学组成入手,提出了LCO加氢与催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃的技术——LTAG技术。在该技术中,加氢单元需进行选择性加氢控制,即双环芳烃选择性加氢饱和生成四氢萘型单环芳烃;催化单元要实现选择性裂化,即选择性强化四氢萘型单环芳烃开环裂化反应,抑制氢转移反应。工业应用结果表明,LTAG技术中加氢LCO转化率大于70%,汽油选择性接近80%,汽油辛烷值提高。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃（LTA）技术工业实践

在中国石化扬子石油化工有限公司705 kt/a柴油加氢装置和700 kt/a催化裂化装置进行了LCO选择性加氢-催化裂化组合生产轻质芳烃（LTA）技术的工业试验。结果表明：采用LTA技术,当原料加氢LCO密度（20℃）为0.9210 g/cm³、氢质量分数为10.92%、多环芳烃质量分数为18.7%时,加氢LCO催化裂化单程转化率为70.90%,全循环操作时,汽油收率达到64.53%,C₆~C₈芳烃收率达到23.91%,C₆~C₁₀烷基苯型单环芳烃收率达到35.53%。此外,采用LTA技术时,加氢LCO作催化裂化进料能够实现反应再生自身热平衡操作,分馏和吸收稳定系统操作稳定。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明：不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330 ℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2 h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

采用Ni-Mo-W/γ-Al2O3加氢精制催化剂,在中型加氢试验装置上考察了加氢工艺参数对催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和反应规律的影响。结果表明,不同工艺条件对多环芳烃转化为单环芳烃、单环芳烃进一步加氢生成饱和烃的各步反应影响效果不同,在反应温度为330℃、氢分压为6.4 MPa、体积空速为1.2h-1、氢油体积比为800的条件下,多环芳烃饱和率可达80.1%,总芳烃饱和率16.4%,单环芳烃产率42.6%,可实现高的多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化。     

加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律分析

基于催化裂化轻循环油（LCO）选择性加氢-催化裂化集成生产轻质芳烃（LTA）技术在中国石化某分公司的工业应用结果,从烃类分子水平对加氢LCO催化裂化反应过程中芳烃转化规律进行分析。结果表明：加氢LCO发生催化裂化反应后,分子膨胀比为2.11,其中链状烃含量增加,环烷烃含量降低,单环芳烃含量降低,稠环芳烃含量增加;催化裂化产物中的单环芳烃73.91%来自加氢LCO中单环芳烃上烷基和环烃基的裂化、轻质化反应,其余来自加氢LCO中非芳烃类化合物的环化和芳构化反应;催化裂化产物中双环、三环及三环以上芳烃（包括焦炭）来自加氢LCO中双环、三环芳烃的比例分别为37.77%和18.49%,其余分别来自加氢LCO中单环、双环芳烃的稠环化反应;加氢LCO中烷基苯、茚满类+四氢萘类和茚类的催化裂化表观转化率分别为82.50%,93.80%,80.72%。研究结果对LTA工艺技术的改进和专用催化剂的性能提升具有指导作用。     

催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析

立足柴油组分的分子结构，通过分析各类柴油原料和其加氢产品的组成关系，研究柴油组分加氢精制过程中的芳烃饱和反应规律，以及不同加氢深度对催化裂化柴油（简称LCO）回炼时裂化转化结果的影响，从经济性角度探讨LCO的不同加工路线。结果表明：LCO加氢精制生产国Ⅵ标准柴油的过程中，芳烃加氢饱和反应的耗氢量占反应总耗氢量的50%左右；LCO因其密度大、多环芳烃含量高，作为国Ⅵ车用柴油调合组分时需要深度加氢饱和芳烃，因而耗氢成本巨大，经济性极差；LCO选择性加氢-催化裂化组合（LTAG）工艺，LCO的加氢反应深度降低，耗氢成本大幅降低；可利用加氢转化制汽油、加氢转化制芳烃、加氢裂化混合掺炼、渣油加氢和催化裂化组合回炼等技术，实现富含芳烃的LCO资源的高效利用。     

中国石化石油化工科学研究院开发的加氢LCO专用催化裂化催化剂通过技术鉴定

正2017年11月9日,中国石化石油化工科学研究院(石科院)研发的加氢LCO专用催化裂化催化剂SLG-1通过中国石化科技部组织的技术鉴定。该催化剂具有重油转化率高、汽油收率高、焦炭产率低等优点,可有效促进加氢LCO原料油中单环芳烃的开环裂化和渣油原料的深度转化,从而显著提高LTAG技术的经济效益。LTAG技术是利用加氢单元和催化裂化单元组合,将LCO馏分先加氢再催化裂化,通过优化匹配加氢和催化裂化的工艺参数等,实现最大化生产高辛烷值汽油和?或C6~C8芳烃的技术。截止2017年底,LTAG工业装置已经投产运行16套,实现压减柴油3 Mt。但由于加氢LCO和新鲜原料性质差别较大,且生产中受工艺和装置条件的限     

LTAG技术在重油催化裂化装置的工业应用

催化裂化柴油(LCO)十六烷值低、芳烃含量高,性质较差。随着柴油需求持续低迷,压减LCO成为各炼油厂主要的攻关方向。LTAG技术是中国石化石油化工科学研究院近年开发的将催化裂化劣质柴油转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的新技术。该技术利用加氢单元和催化裂化单元组合,将LCO馏分先加氢再进行催化裂化,通过设计加氢LCO转化区同时优化匹配加氢和催化裂化的工艺参数等,实现最大化生产高辛烷值汽油。为压减柴油产量、多产高辛烷值汽油组分,中国石化北京燕山分公司2.0 Mt/a重油催化裂化装置采用LTAG技术进行改造,加氢单元利旧原润滑油加氢处理装置。LTAG技术投用后,汽油收率由43.2%提高到51.8%,柴油收率由20.5%降低至5.9%,液化气收率由17.5%提高到21.5%,干气收率上升0.9百分点,油浆收率增加1.5百分点,焦炭产率降低0.4百分点;汽油中苯质量分数由1.00%提高到1.65%,芳烃质量分数由34.11%提高至38.36%,研究法辛烷值提高2个单位;大幅度压减了该公司的催化裂化柴油库存,缓解了柴油出厂困难的问题。     

Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和工艺研究

以催化裂化柴油为原料,采用Ni-Mo-W/γ-Al_2O_3与Co-Mo/γ-Al_2O_3加氢精制催化剂,在中型加氢实验装置上,考察加氢工艺参数对两种类型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响。结果表明:在相同反应温度条件下,Ni-Mo-W型的多环芳烃饱和活性优于Co-Mo型的多环芳烃饱和活性;Co-Mo型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率优于Ni-Mo-W型的单环芳烃选择性与单环芳烃产率;并且Ni-Mo-W型催化剂多环芳烃选择性加氢饱和性能更容易受到工艺参数的影响。为实现高多环芳烃饱和率下单环芳烃的产率最大化,芳烃饱和性能较高的Ni-Mo-W型催化剂适合选择较低的反应温度,芳烃饱和性能较低的Co-Mo型催化剂适合选择中等的反应温度和较高的反应压力。     

催化裂化轻循环油生产轻质芳烃的分子水平研究

从分子水平研究了催化裂化轻循环油（LCO）经加氢处理后进行催化裂化生成苯、甲苯、二甲苯和乙苯等轻质芳烃（BTXE）的反应规律。认为加氢LCO中重质单环芳烃（包括烷基苯和环烃基苯）的含量及催化裂化反应条件是影响轻质芳烃产率的关键,适宜的加氢处理深度(加氢LCO氢质量分数为11.00%)、催化裂化较高的反应温度（大于550 ℃）和较大的剂油比（大于8）有利于生产轻质芳烃。在实验条件范围内,LCO中环烃基苯的表观裂化反应比例大于73.4%,表观缩合反应比例小于14.7%,表观未转化比例小于15.0%,且高温有利于LCO中环烃基苯的裂化反应。加氢LCO经催化裂化反应生成轻质芳烃的单程产率可达14.3%,约占催化裂化产物中单环芳烃总量的1/3。     

催化裂化增产汽油的分析与探讨

增产汽油应从占汽油池70%以上的催化裂化工艺技术着手,通过优化加工流程提供具有较好裂化性能的催化裂化原料,选择对大分子裂化能力强的催化剂,维持较高的平衡剂活性,优化反应-再生系统的工艺操作参数,强化催化裂化反应,提高单程转化率;采用催化裂化柴油馏分回炼技术,尤其是富含链状烃和单环芳烃的柴油轻馏分有助于增产高辛烷值汽油;严格控制分馏和吸收稳定系统的操作条件,用足汽油干点和蒸气压质量指标等措施,可有效增加催化裂化汽油产率。     

1-甲基萘加氢饱和反应热力学平衡分析及实验研究

双环芳烃定向转化为单环芳烃能有效提升催化裂化轻循环油(LCO)品质并缓解柴油产能过剩的问题。以1-甲基萘(1-MN)为模型化合物,通过热力学理论计算和实验对其加氢饱和反应热力学平衡特性及反应路径进行研究。热力学理论计算表明：四氢萘的加氢饱和反应自由能比1-甲基萘的加氢饱和反应自由能对于反应温度更为敏感;反应体系中1-甲基四氢萘(1-MTL)和5-甲基四氢萘(5-MTL)摩尔分数随反应温度、反应总压或氢/烃摩尔比的单独变化均存在最高值,当反应温度为650 K、反应压力为4.0 MPa及氢/烃摩尔比为5时,平衡体系中四氢萘类(MTLs)摩尔分数高达到47.2%。采用Ni-Mo/γ-Al₂O₃催化剂的加氢饱和反应实验结果与热力学理论计算的结果相一致,提高反应温度(高于623 K)能够抑制MTLs加氢饱和生成1-甲基十氢萘(1-MD);提高H₂分压(高于4.0 MPa)虽能提高1-MN的转化率却使MTLs选择性降低,因此1-MN加氢饱和生成MTLs适宜的H₂分压为4.0 MPa。     

催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响

采用固定流化床反应装置,以加氢减压蜡油HVGO-1、HVGO-2、HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分为原料,考察了催化裂化原料烃类组成对低碳烯烃生成的影响。结果表明：与密度、氢含量相近的HVGO-1相比,HVGO-2中环烷烃含量高、芳烃含量低是低碳烯烃产率高的原因;HVGO-3、HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分反应得到相同规律,即链烷烃、环烷烃和烷基苯是生产低碳烯烃和汽油的优势组分,其中,链烷烃和环烷烃是生成低碳烯烃的高价值组分,烷基苯是多产汽油和轻芳烃(BTX)的高潜能组分;HVGO-3轻馏分和HVGO-3重馏分在相同反应条件下,由于HVGO-3轻馏分中环烷基苯含量高,促使低碳烯烃前身物及低碳烯烃发生氢转移副反应,影响低碳烯烃生成;催化裂化原料加氢预处理通过控制加氢深度,实现多环芳烃超深度加氢转化为环烷烃,避免因加氢深度不够导致环烷基苯的生成,有利于提高低碳烯烃产率。     

重油MIP与劣质催化裂化柴油LTAG组合工艺催化裂化装置运行分析

炼油结构调整、提质升级要求炼厂调整催化裂化工艺的加工策略,增产清洁汽油馏分并减少劣质催化裂化柴油产品。中国石化济南分公司采用MIP与LTAG工艺技术进行催化裂化装置改造,通过设计双反应器工艺流程,解决了重油催化原料与加氢后劣质柴油两种差异性原料进行高选择性裂化反应的难题。对比改造前的FDFCC工艺技术,重油MIP 与劣质催化裂化柴油LTAG组合工艺,通过精确控制LTAG原料的加氢深度实现了多产富含芳烃高辛烷值汽油的目标;装置改造后,汽油收率明显增加,汽油辛烷值显著提高,汽油中烯烃含量降低而芳烃含量明显提高;柴油十六烷值降低幅度大,油浆密度略有增加,其中副提升管LTAG油浆产率较低,对应的副分馏塔需要补充油浆才能保障油浆系统运行。     

催化裂化柴油加氢生产高密度喷气燃料过程研究

利用催化裂化柴油（LCO）密度较高且富含芳烃的性质特点,开展了以LCO为原料生产高密度喷气燃料的工艺研究。结果表明,以LCO为原料,采用高芳烃饱和活性的NiMoW/Al₂O₃加氢精制催化剂,在适当的工艺条件下进行超深度加氢饱和,可使LCO中芳烃质量分数降低至5%以下。进一步通过气相色谱-质谱（GC-MS）方法进行详细的烃类分析,可明确各烃类的分布规律并考察富集单环、二环及三环环烷烃的馏分,确定全馏分LCO加氢生产高密度喷气燃料时理想的终馏点为270～280 ℃,在此分馏温度下可得到冰点低于－47 ℃、密度（20 ℃）大于0.835 g/cm³ 的高密度喷气燃料组分。     

催化裂化柴油加氢处理生产高密度喷气燃料的研究

催化裂化柴油（简称催化柴油）中富含的单环及双环芳烃可通过加氢饱和生成环烷烃,是优质的高密度喷气燃料组分。通过对催化柴油窄馏分的烃类组成分析,确定了适合生产高密度喷气燃料产品的原料馏分范围;以优选的催化柴油轻馏分作为原料油,在适当的条件下加氢得到了密度（20 ℃）大于0.835 g/cm³的高密度喷气燃料组分,并进一步开展了工艺条件对高密度喷气燃料产品性质影响的研究。催化柴油加氢生产高密度喷气燃料技术可为炼油企业在催化柴油加工路线上提供更多的选择。     

催化裂化柴油选择性加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃原料的RLG技术开发和应用

基于对典型催化裂化柴油（LCO）的烃类组成以及汽油馏分中高辛烷值组分的分析,结合芳烃加氢反应机理,确定了LCO选择性加氢裂化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃原料（苯、甲苯、二甲苯）技术（RLG技术）的最优化学反应路径,研究了工艺条件对RLG产品收率和产品性质的影响。第一代RLG技术工业应用结果表明,以密度（20℃）大于928.1 kg/m³的LCO为原料,可以生产收率大于43.48%、硫质量分数小于1.3 μg/g、研究法辛烷值大于92.0的高辛烷值汽油,同时还能兼产清洁柴油。在第一代RLG技术的基础上,开发了第二代RLG技术（RLG-Ⅱ技术）,中型试验结果表明,RLG-Ⅱ技术具有良好的原料油适应性,可得到高收率、高辛烷值的产品汽油及低硫、低氮清洁柴油调合组分。