催化裂化油浆作为补热剂对延迟焦化工艺的影响

针对延迟焦化装置掺炼催化裂化(FCC)油浆及如何提高延迟焦化反应温度的问题,提出了FCC油浆作为补热剂的延迟焦化工艺。即在现有的延迟焦化装置中单独设置油浆进料系统及加热炉,加热后油浆在延迟焦化装置转油线处与减压渣油混合。该工艺不仅可以使油浆加热到更高的温度作为补热剂使用,而且避免了传统工艺中油浆与减压渣油混合后对泵和炉管磨损的问题,可明显提高进焦炭塔原料的温度,进而提高了延迟焦化液体产品收率、降低焦炭产率及改善焦化蜡油品质。中试结果表明:FCC油浆作为补热剂的延迟焦化工艺,其液体产品收率增加0.85百分点,焦炭产率降低0.91百分点,焦化蜡油性质得到明显改善,其馏程中95%点由467℃降低至457℃,经济效益得到提高。     

焦化反应促进剂的开发与性能评价

基于延迟焦化反应机理,研制出两种类型的焦化反应促进剂。采用连续进料的中型延迟焦化试验装置,对研制的两种焦化反应促进剂进行了性能评价。结果表明:两种焦化反应促进剂均能有效地增加液体产物收率,同时降低焦炭和气体产物收率。中试结果:加注1号焦化反应促进剂,液体收率增加了0.82%;而加注2号焦化反应促进剂,可使干气及焦炭产率分别降低0.44%和0.49%,焦化液体产品收率增加0.94%,而液体产物中汽油馏分收率增加了3.15%,蜡油及重蜡油馏分的收率则分别减少了0.39%和1.62%。自由基型焦化反应促进剂增加的液体产品基本为重蜡油馏分,而正碳离子型焦化反应促进剂增加的液体产品主要为汽油馏分。     

提高液体收率的上进料延迟焦化新工艺

基于抑制延迟焦化中间产物二次反应的原理,提出了具有上进上出反应器型式的延迟焦化新工艺。中型试验结果表明,与常规的延迟焦化工艺相比,上进料延迟焦化工艺得到的液体产品收率增加2.65个百分点,焦炭及气体产率分别下降2.01和0.85百分点,焦化蜡油质量得到明显改善;采用可灵活调节循环比的延迟焦化工艺加工常规减压渣油,可使液体产品收率提高2百分点以上,从而获取更好的经济效益。     

稠油延迟焦化装置提高汽油柴油收率的措施

中国石油天然气股份有限公司克拉玛依石化分公司稠油延迟焦化装置的焦化蜡油由于氮含量高而不能作为催化裂化原料,为此采取了减少焦化蜡油收率、最大限度提高焦化汽油和柴油收率的措施。这些措施有：增设蜡油汽提塔;将分馏塔底脱过热段的人字形换热挡板更换成抗堵格栅填料,并增设上下进料抗堵分配器;降低循环比;降低分馏系统压力和控制焦炭塔急冷油的注入量等。采用这些措施后汽油和柴油收率明显提高,在减压渣油掺炼率比较小的情况下汽油和柴油的收率可以增加2—4个百分点;在减压渣油掺炼率接近45％的情况下仍然可以增加汽油和柴油的收率2～3个百分点,降低蜡油收率2个百分点左右,每年可产生效益7486×10^4RMB￥。     

延迟焦化装置掺炼催化裂化油浆适应性中试研究

为避免焦化装置直接掺炼催化裂化油浆(催化油浆)对加热炉管寿命的影响,拟采取对催化油浆单独加热,再与原焦化装置热料混合后进焦炭塔成焦的技术路线。在延迟焦化中试装置上,以延迟焦化工业装置和增设油浆加热炉的工艺条件为基础,开展了以减压渣油(减渣)为主的焦化原料中掺炼部分催化油浆的焦化中试研究,考察了油浆掺炼对焦化产物质量和收率的影响,并考察了当以全部催化油浆为原料时,油浆加热炉出口温度和注汽量对油浆炉管结焦的影响。结果表明:当掺炼6.0%(质量分数)的催化油浆时,除焦化蜡油的芳烃含量增加较为明显外,对焦化产物的质量和收率影响较小;以催化油浆为原料与以减渣为主的焦化原料相比,焦化汽油和焦化柴油收率分别降低了10.46,19.07百分点,焦化气体、焦化蜡油和焦炭收率分别增加了3.04,6.94,19.50百分点;增大注汽量和降低加热炉出口温度可显著减缓炉管结焦趋势。     

焦炭塔上进料方式对延迟焦化过程的影响

在延迟焦化中型试验装置上考察了焦炭塔进料方式对延迟焦化过程的影响。结果表明:在操作条件基本一致的情况下,焦炭塔采用上进料方式与常规进料方式相比,干气产率略有降低,焦炭产率减少明显;在循环比0.50左右的条件下,液体产品产率提高了0.87百分点,其中焦化蜡油产率显著提高;通过对焦炭塔两种进料方式下的产品性质分析发现,焦化汽油、焦化柴油的性质基本一致,但上进料方式下的焦化蜡油性质略差,主要表现在密度、残炭、硫含量、金属含量有所升高,馏程变重,其50%和95%馏出温度分别高出15℃和16℃。     

催化裂化柴油加氢回炼技术探讨

采用加氢柴油和加氢蜡油的混合物为原料,进行了小型催化裂化柴油加氢回炼试验,考察MIP-LTG技术的效果。结果表明,与加氢蜡油和加氢柴油各自单独反应叠加相比,采用混合原料进行催化裂化反应时,干气、油浆、焦炭等低价值产物产率降低,总液体收率增加0.97百分点。该技术在A企业催化裂化装置上的运行数据表明：混合原料中加氢柴油比例提高7百分点后,反应的总液体收率增加1.55百分点,干气产率降低0.31百分点,汽油研究法辛烷值（MON）提高0.6个单位;在B企业催化裂化装置上的运行数据表明：在原料性质变差的情况下,加氢柴油比例提高11百分点后,反应的总液体收率增加0.2百分点,干气产率降低0.69百分点,汽油RON提高1.1个单位。工业应用结果表明,MIP-LTG技术路线简单,对加氢柴油的转化效果较好。     

掺炼焦化蜡油对催化裂化装置的影响

催化裂化装置主要加工减压蜡油,考察了掺炼焦化蜡油后对催化裂化的影响.结果显示,掺炼20％焦化蜡油时,催化裂化反应转化率和液体收率降低,液化气和汽油收率降低,柴油、干气和油浆收率升高.所有产品的硫含量均增加,汽油的辛烷值有所增加.     

催化裂化装置实施RICP组合技术的工业应用

介绍了渣油加氢-催化裂化(RICP)双向组合技术在中国石油四川石化公司催化裂化装置的工业应用情况,探讨了RICP组合技术中催化裂化装置工艺操作调整措施。在RICP组合技术中,将减压渣油与催化裂化重循环油作为渣油加氢原料,经加氢处理后送至催化裂化装置。结果表明:RICP组合技术改善了催化裂化进料性质,催化裂化原料油残炭减小0.47百分点,氢含量增加0.3百分点,饱和烃质量分数增加4.26百分点,胶质和沥青质含量明显减少;改善了催化裂化产品分布和产品性质,催化裂化总转化率提高0.67百分点,总液体收率提高1.42百分点,焦炭产率下降0.63百分点,油浆产率下降0.85百分点,柴油十六烷值有所提高。     

FCC过程高液体收率助剂SLE的工业应用

介绍了FCC过程高液体收率助剂SLE在中国石化荆门分公司1.2 Mt/a重油催化裂化装置的首次工业应用情况。标定结果表明:SLE助剂占系统催化剂质量分数达到10.7%时,与空白标定相比,在掺渣率增加3.01百分点的情况下,油浆产率降低1.31百分点、焦炭产率降低0.79百分点、柴油产率降低4.60百分点,而汽油产率提高5.56百分点,总液体收率增加2.79百分点;汽油辛烷值略有降低、辛烷值桶增加,其它性质与空白标定时相当;柴油、油浆性质变差。使用SLE助剂实现了将重油高效转化成液体产品的目的,经济效益显著。     

延迟焦化外甩循环油降低循环比的可行性分析

中国石油独山子石化分公司炼油厂延迟焦化装置在目前加热炉出口温度、焦炭塔操作压力和分馏塔蒸发段温度一定的条件下,采取外甩部分循环油出装置的手段降低循环油的循环比。结果表明,将循环比从0.4降低至0.13,延迟焦化装置蜡油收率上升9.44百分点,柴油收率下降3.37百分点,汽油收率下降2.38百分点,总液体收率提高2.96百分点,焦炭产率下降1.98百分点,能耗降低221.95 MJ/t。     

延迟焦化装置加工催化裂化油浆的新技术及其工业应用

开发了一种催化裂化油浆（简称催化油浆）单独加热、炉后混炼新技术,并在中海油惠州石化4.20Mt/a延迟焦化装置上工业应用。该技术设置一台单独的加热炉用来加热催化油浆,可有效避免油浆对焦化装置产生不利影响。采取针对性特殊设计后,油浆加工系统可以实现长周期运行。应用该技术加工催化油浆后,焦化蜡油收率增大0.98百分点,焦炭收率增大2.10百分点,汽柴油收率减小3.09百分点;焦化产品中干气、液化气、汽油和柴油性质变化不大,焦化蜡油变重,焦炭灰分升高,但不影响下游装置运行和产品外售。应用该技术加工催化油浆,相比于将油浆作为燃料油外售,每年可增加效益10120万元。该技术具有较高的操作灵活性,可根据需求掺炼其他物料,也可提高加热炉的出口温度、加大焦炭塔内渣油反应深度,从而获取更高的经济效益。     

提高炉管注汽量在延迟焦化装置上的工业实践

近年来"多点注汽"技术逐渐得到广泛应用,中国石油化工股份有限公司洛阳分公司主要研究了提高炉管注汽量对延迟焦化工业生产装置的影响。工业试验结果表明:当注汽量由0.81%分别提高到1.48%,1.98%,3.09%和3.96%时,汽油和柴油的产率略有降低,焦化蜡油的产率增加,焦炭产率明显降低,按照生焦系数换算的焦炭产率分别降低了0.82,1.24,2.13和3.05百分点。产品中汽油馏分和柴油馏分的性质变化不大,而焦化蜡油的性质变差。注汽量的提高会增加装置的加工能耗,当炉管注汽量提高到约3.93%时,加工能耗增加约155.04 MJ/t。     

延迟焦化抗焦液体增收剂的研究

以聚异丁烯丁二酰亚胺、苯并三氮唑、水杨醛为原料合成耐高温分散剂,并进行红外和热重表征。结果表明：合成产物为目的产物,且具有明显的耐高温性能。根据抗焦增液的原理复配得到抗焦液体增收剂,在延迟焦化模拟试验装置进行试验。结果表明：含有耐高温分散剂的抗焦液体增收剂效果明显优于含聚异丁烯丁二酰亚胺的抗焦液体增收剂。该抗焦液体增收剂添加为200 μg/g时液体收率增加4.5百分点,其中汽油馏分增加1.24百分点,柴油馏分增加3.16百分点,蜡油馏分增加0.1百分点,气体收率降低1.58百分点,焦炭产率降低2.92百分点,各馏分族组成分析结果表明,添加抗焦液体增收剂后对液体馏分的族组成无明显影响,因此不影响延迟焦化液体产品质量。     

重金属与抑焦剂对焦化反应产物分布影响研究

通过分析焦化原料油的金属含量和焦化反应产物分布发现，随着减压渣油总金属含量的增大，焦炭收率、气体收率都表现出递增趋势。特别是（镍加+钒）含量增大，焦炭收率、气体收率、气体中氢气含量递增趋势更为明显，表明减压渣油中镍、钒对生焦率、气体收率有明显的促进作用。为了减少焦化反应产物中的焦炭和气体产率，增加液体油收率，根据生焦机理研究，以无灰非金属分散剂为主体，添加热裂解引发剂、抑制剂、抗焦剂、溶剂等多种组分复配成抑焦剂。实验室评价结果表明：，所制备的抑焦剂具有显著的抗垢减焦增液作用。在不同减压渣油中添加400μg/g的抑焦剂，可使焦化反应的生焦率降低0.80～1.10个百分点，气体收率降低0.55～0.81个百分点，液体油收率提高1.50～1.68个百分点。     

降低焦炭塔操作压力对焦化过程的影响

考察了降低焦炭塔操作压力对延迟焦化过程的影响。中试结果表明：在炉出口温度、注汽量、循环比等操作条件基本一致的情况下,当焦炭塔的操作压力由0.195MPa降低到0.115MPa时,气体和焦炭的产率降低,液体产品收率提高且表现在焦化蜡油收率的提高上,二者分别提高了2.03百分点和4.64百分点;随着操作压力的降低,焦化汽油和焦化柴油的性质基本一致,但焦化蜡油性质变差,主要表现在密度、残炭、沥青质、氮含量及金属等均有所升高,95%馏出温度提高14℃;石油焦的挥发分呈降低趋势。     

炉管注入介质对延迟焦化过程的影响

研究了加热炉炉管注入不同介质对延迟焦化过程产品分布和产品性质的影响。中型试验结果表明:在进料量、炉出口温度、焦炭塔塔顶操作压力、循环比和生焦周期等操作条件基本一致的情况下,当注入介质由1%（w）水蒸气替换为相同物质的量的甲烷、乙烷和丙烷时,产品分布基本相当;当甲烷注入量（w）由1.04%提高至1.96%和4.02%时,焦化蜡油的产率分别提高了1.16百分点和3.44百分点,使得液体收率分别增加了0.75百分点和2.19百分点;随着甲烷注入量的提高,产品汽油馏分和柴油馏分的性质基本一致,但焦化蜡油的性质略差,主要表现在密度、残炭和沥青质含量均有所升高,95%馏出温度提高了21.9 ℃;同时当炉管内水蒸气和甲烷的注入量（w）相同时,采用甲烷比水蒸气更有利于减缓炉管结焦。     

基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应过程模型研究

基于结构导向集总方法，设计了包含烃类结构和杂原子结构的21个结构单元，构建了代表延迟焦化原料分子组成的55类共2 791种典型分子的结构向量。基于延迟焦化反应机理，制定了包含碳链断裂、脱氢、开环、双烯合成、脱硫化氢、脱二氧化碳、脱一氧化碳和加氢脱氮等10类38条反应规则，用于描述延迟焦化过程的反应网络。结合相应的反应速率常数和反应热数据，建立了反应动力学微分方程组，通过改进的Runge-Kutta法求解，构建起基于结构导向集总的延迟焦化绝热反应动力学模型，预测延迟焦化过程的典型分子组成和产物分布。延迟焦化绝热反应器模型的预测精度优于未计入反应热效应的等温反应器模型的预测精度。采用延迟焦化结构导向集总绝热反应器模型对不同延迟焦化渣油在不同焦化反应温度和循环比条件下的延迟焦化反应过程进行模拟，焦化产物中气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭的产率预测误差均不超过1.7百分点，焦化产物中典型分子含量的预测误差均不超过2.0百分点。