炭黑氨基柱净化HPLC-ICP-MS测定黄酒中砷形态及含量

建立了一种同时测定黄酒中亚砷酸根、砷酸根、砷甜菜碱、一甲基砷酸和二甲基砷酸等5种砷形态的高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)分析方法。黄酒经炭黑氨基柱净化,体积分数为10%甲醇水溶液洗脱,采用Hamilton PRP-XIO0阴离子交换色谱柱(4.1 mm×250 mm,10 μm),60 mmol/L硝酸铵梯度洗脱,高效液相色谱分离,电感耦合等离子体质谱进行定性和定量分析。在0.5～20.0 μg/L范围内各砷形态线性良好,相关系数R均＞0.999;加标回收率85%～92%,相对标准偏差(RSD)1.4%～5.2%;5种砷形态的定量限均为0.10 μg/L,检出限均为0.03 μg/L。利用该方法对不同年份、不同企业及不同类型的黄酒进行了检测,该方法适用于黄酒中砷残留的分析检测。     

HPLC-ICP-MS测定干香菇中砷形态

采用水作为提取剂,95℃热浸提干香菇2 h,阴离子交换柱分离,高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱联用(HPLC-ICP-MS)分析干香菇中的砷形态化合物。结果表明香菇5种砷形态化合物的(砷甜菜碱、二甲基砷、一甲基砷、砷酸根和亚砷酸根)的检出限在0.002~0.004 mg/kg之间,加标回收率为87.2%~107%,RSD均小于5%。形态分析方法能准确测定香菇中的砷形态。香菇中的砷形态以无机砷为主,还检测出少量的一甲基砷、二甲基砷等有机砷形态。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定畜禽食品中十种砷形态

目的 利用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱（HPLC-ICP-MS）联用技术,建立畜禽食品中砷形态化合物的分析方法。方法 以10%甲醇和1%硝酸混合液为提取液,对样品进行微波辅助萃取,选取DIonexIonPac As7(4 mm×250 mm)阴离子交换色谱柱,采用0.5～200 mmol/L碳酸铵进行梯度洗脱,测定10种砷形态化合物。结果10种砷形态化合物在1～20μg/L浓度范围内线性良好,相关系数（r）>0.999 0,方法检出限为0.24～0.80μg/kg,精密度的相对标准偏差（RSD）为1.0%～5.7%,鸡肉和牛肉基质3个浓度水平加标回收率在83.77%～114.21%之间。结论 本方法具有灵敏度高、前处理简便、重现性及准确性好等优势,适用于畜禽食品中10种砷形态化合物的测定。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定栉孔扇贝中6种砷形态化合物

目的建立高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(highperformanceliquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry, HPLC-ICP-MS)定量测定栉孔扇贝中6种砷形态的方法。方法称取均质后的样品1.0 g置于50 mL离心管中,加入5 mmol/L(NH4)2CO3溶液20 mL,混匀,超声提取30 min,经0.45μm滤膜过滤。采用DionexIonPac AS-7(250 mm×4.0 mm, 10μm)色谱柱分离,流动相为5 mmol/L(NH4)2CO3溶液和200 mmol/L(NH4)2CO3溶液,然后ICP-MS测定栉孔扇贝中的6种砷形态。结果市售栉孔扇贝中总砷含量高,64.8%～86.0%砷元素是以无毒砷甜菜碱的形式存在,无机砷含量低于国标限量要求。在优化实验条件下,6种砷形态质量浓度在0～100μg/L范围内线性良好,检出限(3S/N)在0.0002～0.0005 mg/kg之间,定量限在0.001～0.002 mg/kg之间,加标回收率在80.0%～100.4%之间, RSD在2.02%～5.78%之间。结论该方法快速、准确、灵敏,适合测定栉孔扇贝中的主要砷形态化合物。     

液相色谱-原子荧光法测定大米中4种砷形态

目的建立以0.3 mol/L硝酸为提取剂提取大米中4种砷形态(亚砷酸根AsⅢ、砷酸根AsⅤ、一甲基砷MMA和二甲基砷DMA)的液相色谱-原子荧光(liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry,LC-AFS)分析方法。方法在60℃条件下,超声40 min提取大米样品,上清液供LC-AFS测。比较2种提取方法对稻米中4种砷形态的提取效率,并对提取温度和提取时间等条件进行优化。结果 4种砷形态化合物的检出限为0.002~0.01μg/mL,加标回收率为89.03%~100.70%,RSD不大于4.36%(n=5)。结论此方法可以在1h时内完全分离大米样品中的四种砷形态,操作简单、灵敏,适用于大米中重金属砷的风险评估。     

微波萃取-液相色谱-电感耦合等离子体质谱法同时测定婴幼儿米粉中5种砷形态的研究

目的 建立一种基于微波萃取的前处理方法,结合液相色谱-电感耦合等离子体质谱法（LC-ICPMS）,准确测定婴幼儿米粉中砷甜菜碱（AsB）、亚砷酸根[As（Ⅲ）]、二甲基砷酸（DMA）、一甲基砷酸（MMA）和砷酸根[As（Ⅴ）]5种砷形态的方法。方法 婴幼儿米粉样品采用1%HNO3作为提取溶液,在90℃条件下微波萃取60 min,提取液离心过膜后,用LC-ICPMS方法进行定量分析。结果 建立的5种砷形态分析方法在0.1～50μg/L范围内线性良好,决定系数R2>0.999 9,加标回收率在95.20%～102.00%之间,日内日间精密度均小于5%,方法检出限为0.006～0.012 mg/kg。结论 该方法微波萃取前处理方法简单快速,定量分析灵敏准确,适用于婴幼儿米粉样品中砷形态的测定。     

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定保健食品类袋泡茶中5种砷形态

目的采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP/MS)联用技术建立保健食品类袋泡茶浸泡液中亚砷酸根[As(Ⅲ)]、砷酸根[As(Ⅴ)]、一甲基砷酸(MMA)、二甲基砷酸(DMA)和砷甜菜碱(AsB)5种砷形态的分析方法。方法样品经热浸提后,采用Dionex IonPac AS19(4 mm×250 mm,10μm)阴离子交换柱,30 mmol/L碳酸铵(pH=9.5)为流动相等度洗脱,10 min内进行5种砷形态的分析测定。结果 5种砷形态的浓度在0.2～300μg/L范围内线性良好,相关系数(r)均0.999,检出限为0.04～0.08μg/L,采用精密度考察方法重复性,相对标准偏差(RSD)均5%,加标回收率在80.3%～121.1%之间。结论本方法适用于保健食品类袋泡茶浸泡液中砷形态的测定,试验表明保健食品类袋泡茶中砷形态主要以As(Ⅲ)和As(Ⅴ)为主,应关注其无机砷的风险性。     

序贯提取-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定栉孔扇贝裙边中砷组分

目的 建立序贯提取-高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(high performance liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry, HPLC-ICP-MS)测定栉孔扇贝(Chlamys farreri)裙边中砷组分。方法 以超纯水、甲醇及二氯甲烷-甲醇溶液为提取液, 采用序贯涡旋提取法, 提取扇贝裙边中砷, 并划分为水提取砷、非水提取砷及未提取砷3种组分。采用HPLC-ICP-MS砷形态检测法定性定量分析6类水提取已知砷：中砷酸、亚砷酸、一甲基胂、二甲基胂、砷甜菜碱、砷胆碱6类,; 采用ICP-MS总砷检测法定量分析总砷、水提取未知砷、非水提取砷及未提取砷。结果 市售栉孔扇贝裙边中总砷含量高, 水提取已知砷、水提取未知砷、非水提砷及未提取砷分别约占24.5%、26.8%、25.4%及23.3%, 无机砷含量符合国家限量要求。优化条件下, 6种砷形态在0~100 μg/kg范围内线性关系良好, 检出限为0.014~2.366 μg/kg, 定量限为0.050~3.090 μg/kg, 加标回收率在78.1%~116.2%之间, 相对标准偏差(relative standard deviations, RSDs)在1.1%~10.1%之间。结论 本研究建立的砷组分分析方法精密度高、灵敏度高、砷提取效率高, 适用于扇贝裙边中砷组分的分析, 可为扇贝裙边的安全性评价提供理论依据。     

HPLC-ICP-MS法测定水产动物及其制品中5种砷形态的含量

建立了高效液相色谱(HPLC)和电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用法测定水产动物及其制品中的砷酸根[As(Ⅴ)]、亚砷酸根[As(Ⅲ)]、砷甜菜碱AsB、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)5种形态的砷。用0.15 mol/L的硝酸水溶液作为提取液,样品在80℃下微波消解30min,上清液供HPLC-ICP-MS进行分析。5种砷形态采用Hanmilton PRXX100(250mm×4.1mm,10μm)阴离子色谱柱分离,经ICPMS检测。比较了不同的洗脱方式对5种砷形态的分离效果,研究了色谱条件对砷形态的分离度的影响并进行优化。通过加标回收试验考察了方法准确度,在3个加标水平上各形态的回收率为87.8%~97.5%,试验测定得出相对标准偏差(n=6)均5%,5种砷形态在0~100μg/L时呈现良好的线性,方法检出限为0.002~0.010 mg/kg。结果显示,该方法提取简单、灵敏度高、重现性好,可用于水产动物及其制品中砷形态的检测。     

HPLC-AFS法测定水产品中4种砷形态

目的：研究建立水产品中一甲基砷酸（MMA）、二甲基砷酸（DMA）、As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的超声辅助提取—高效液相色谱—原子荧光光谱分析方法。方法：样品采用甲醇—水（V_甲醇∶V_水=1∶1）溶液超声提取,15 mmol/L磷酸氢二铵溶液（pH 6.0）为流动相,经PRP-X100阴离子交换柱分离,原子荧光光谱分析方法测定。结果：在优化试验条件下,MMA、DMA、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）4种砷形态化合物在0～100 μg/mL的质量浓度范围内线性关系良好,相关系数均在0.998以上,检出限分别为0.82,0.94,1.10,0.78 μg/L,相对标准偏差为0.8%～3.7%,加标回收率为86.0%～110.0%。结论：该方法简便,准确度、灵敏度高且试剂耗材费用低,适用于水产品中砷的形态分析。     

Sequential extraction combined with HPLC–ICP-MS for As speciation in dry seafood products

A sequential extraction procedure followed by HPLC–ICP-MS analysis was developed for the speciation and quantization of arsenic species in dry seafood products (DSPs). The extraction process involved three major steps, which produced respectively three As fractions: non-polar (As_nonpolar), polar (As_polar) and inorganic arsenic species (As_inorganic). The extraction efficiency (EE%) is in the range of 87–115%. As_nonpolar is 0.6–10.2% of total arsenic in DSPs, which is served as the index of level of arsenolipid. For As_polar and As_inorganic, a hyphenated HPLC–ICP-MS technique was established for the separation and quantification of six arsenic species including arsenobetaine (AsB), arsenocholine (AsC), arsenite (AsIII), arsenate (AsV), monomethylarsonic acid (MMA) and dimethylarsinic acid (DMA). The results indicate that AsB and AsV are the two dominate species in DSPs, while all other species are present in relatively low concentrations. The recovery efficiency of 77–02.8% could be obtained with spike recovery test in this two-steps extraction.     

食品中砷的形态分析研究进展

砷是一种公认的有毒有害物质,现在相关研究中常涉及的砷形态包括亚砷酸盐(arsenite,AsⅢ)、砷酸盐(arsenate,AsⅤ)、一甲基砷酸(monomethyl arsenic acid,MMAⅤ)、二甲基砷酸(dimethyl arsinic acid,DMAⅤ)、砷甜菜碱(arsenobetaine,AsB)以及砷胆碱(arsenocholine,AsC)。砷的形态与其生物可给性、毒性密切相关,烹调过程能够影响食品中砷的形态,进而可能影响到砷对人体健康的风险性。因此,建立食品中砷形态分析的检测方法具有十分重要的意义。本文对砷的形态分析的检测方法及研究现状进行了综述,重点介绍了溶剂提取及微波、超声辅助提取等前处理方法以及砷的形态分析方法在食品中的应用,同时对砷的形态在烹调过程中的变化进行了阐述,并对未来发展方向进行了展望。     

液相色谱-电感耦合等离子体-质谱法分析海藻碘浓缩液中砷形态

目的 建立液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(liquid chromatography-inductively coupled plasma mass spectrometry, LC-ICP-MS)测定海藻碘浓缩液中6种不同形态砷化合物的分析方法。方法 单因素实验确定对不同形态砷化合物LC-ICP-MS的分离条件, 包括流动相浓度、pH及洗脱方式。以总砷提取效率的高低评价三种不同的提取砷化合物的方法, 确定最佳方法。结果 以稀硝酸浸提的前处理方法的提取效果最佳, 提取效率为84.28%~92.99%;以25 mmol/L pH8.0磷酸二氢铵溶液和水作为流动相, 采用梯度洗脱的方式, 可以将6种砷形态完全分离,结果显示6种海藻碘样品中砷甜菜碱AsB含量较多, 而亚砷酸盐As(III)、砷酸盐As(V)和二甲基砷酸DMA含量较少, 未检测出砷胆碱AsC和一甲基砷酸MMA, 样品有毒砷含量占浓缩液总砷含量的2.01%~3.69%, 本方法加标回收率在80.4%~101.5%之间。结论 海藻碘浓缩液中砷形态的主要存在形式为AsB,本方法准确、简单,适合海藻碘浓缩液中砷形态分析。     

Determination of 6 arsenic species present in seaweed by solvent extraction,clean-up,and LC-ICP/MS

The analytical method was developed for the speciation of 6 arsenic species [As(III), As(V), monomethylarsonic acid (MMA), dimethylarsinic acid (DMA), arsenobetaine (AsB), and arsenocholine (AsC)] in sea mustard (Undaria pinnatifida), dashima (Laminaria japonica), and laver (Porphyra tenera) of seaweed. After extraction under sonication with a solution of 50%(v/v) methanol in 1% HNO₃ and subsequent clean-up with anion-exchange cartridge, arsenic species were quantified by liquid chromatography with inductively coupled plasma-mass spectrometry. The ion-exchange cartridge is effective to remove a lot of interference. The gradient elution method was used for high resolution of arsenic species and the optimum pH of mobile phase is 6.0 and 6.2. Limit of detection and quantification were set at 0.06–0.12 and 0.20–0.40 ng/mL, respectively. Overall recoveries of arsenic species from fortified samples in seaweed were 81.1–118.8%, except for AsB and AsC in dashima and laver. This proposed method could be useful for quantification and speciation of arsenic species in seaweed as well as other foodstuffs.     

基于HPLC-AFS技术研究南极磷虾油对大鼠脏器中砷形态分布的影响

目的:建立动物组织脏器中砷形态的分析方法,探讨摄食南极磷虾油尤其是砷甜菜碱对大鼠脏器中砷形态分布的影响。方法:雄性Wistar大鼠随机分为大豆油对照组(7 d组、30 d组)、南极磷虾油组(7 d组、30 d组)、添加100 mg/kg砷甜菜碱的南极磷虾油组(7 d组、30 d组),每组5只,灌胃剂量2.625 g油/kg·bw,喂养7 d或30 d后,剥离肝脏、肾脏。采用建立的高效液相色谱-原子荧光光谱法,经Hamilton PRPx-100色谱柱分离,磷酸二氢铵缓冲液洗脱,对脏器中砷甜菜碱(AsB)、二甲基砷酸(DMA)、一甲基砷酸(MMA)、亚砷酸盐(AsⅢ)和砷酸盐(AsⅤ)的含量进行测定。结果:大鼠脏器中五种砷形态的检出限为0.35~0.50 μg/L,定量限为1.0~2.0 μg/L,加标回收率为80.2%~113.0%,RSD为1.34%~3.97%,方法线性良好,R2>0.999。采用该方法测得,大鼠肝脏和肾脏中主要砷形态为AsB和DMA。与对照组相比,大鼠摄食磷虾油和砷甜菜碱磷虾油7或30 d后,脏器中总砷、AsB、AsⅢ、DMA、MMA和AsⅤ含量均无显著性变化。结论:摄食南极磷虾油后,大鼠肝脏和肾脏中不会出现砷蓄积现象。南极磷虾油及其砷甜菜碱不会对大鼠脏器中砷形态含量以及各砷形态之间的转化产生显著影响。本研究可为南极磷虾油食用安全性的科学认识及其应用领域拓展提供理论支撑。     

高效液相色谱氢化物发生原子荧光光谱联用检测海藻中砷形态

目的测定14种海藻样品中总砷和无机砷的含量,同时分析样品中6种砷形态。方法将海藻样品经过微波消解的前处理方法,通过电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS)测定总砷含量;根据国标方法中无机砷检测的前处理方法,通过原子荧光光谱(atomic fluorescence spectrometry,AFS)测定无机砷含量;最后通过酸提的前处理方法,利用高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法(high performance liquid chromatography-ultraviolet photo-oxidation-hydride generation-atomic fluorescence spectrometry,HPLC-(UV)-HG-AFS)测定海藻样品中6种形态砷含量并与国标无机砷方法比较。结果 14种海藻样品中总砷含量为0.038~46.2 mg/kg;无机砷含量为0.006~19.3 mg/kg;对HPLC-(UV)-HG-AFS仪器的优化和方法的摸索后,从海藻样品中主要测得的砷形态为As(III)、As(V)和DMA,MMA含量较少,没有测出As B和As C。结论在砷形态较为复杂的海藻样品检测中,通过HPLC-(UV)-HG-AFS检测方法可以有效避免无机砷前处理中可能出现的有机砷向无机砷转变的现象,降低干扰,增加测试的准确性,更为具体地表现海藻样品中主要的砷形态含量。     

海产品中的砷及其代谢机制的研究进展

海产品中的砷通过食物链富集的方式进入人体。海产品中检测出的砷形态有三价的亚砷酸盐(As(III))、五价的砷酸盐(As(V))、砷胆碱(As C)、砷甜菜碱(As B)、砷糖、砷脂等。各种形态的砷通过不同代谢途径产生不同的代谢产物,从而表现出不同的毒性。砷的形态主要是通过高效液相色谱与电感耦合等离子体质谱仪的联用(HPLC-ICP-MS)来测定的。有机砷中砷胆碱(As C)的代谢产物为砷甜菜碱(As B)和砷脂;砷甜菜碱(As B)经尿液直接排出;不同的砷脂代谢产物不一样;砷糖的代谢产物至少12种,最主要的是五价的二甲基砷酸盐(DMA(V))。无机砷(包括砷酸盐和亚砷酸盐)最后代谢产物为五价的二甲基砷酸盐(DMA(V))和三价的二甲基亚砷酸盐(DMA(III))。海产品经过不同烹调处理后,其总砷浓度或多或少都有增加,砷形态也有变化,部分加工会导致毒性增加。对于消费者来说,注意饮食习惯包括海产品摄入量,摄入间隔,日常营养元素摄入与烹调方式的选择等是预防过量摄入有毒砷形态的有效手段。     

高效液相色谱-氢化物发生原子荧光联用法检测 不同基质食品中的砷含量及其形态

目的建立高效液相色谱-氢化物发生原子荧光联用法检测大虾、金枪鱼、虾油、大米和菠菜等不同基质食品中的砷含量及其化学形态。方法将大虾、金枪鱼、虾油、大米和菠菜样品采用HNO_3(0.15 mol/L)浸提,高效液相色谱-氢化物发生原子荧光联用法进行砷形态的研究,并用湿法消解-原子荧光光谱法进行总砷含量的测定。结果所测大虾、金枪鱼、虾油、大米、菠菜样品总砷含量为0.23~4.68 mg/kg,有机砷含量为0~3.9 mg/kg。海产品中主要砷形态为2种砷化物:二甲基砷(DMA)和砷甜菜碱(AsB);大米及菠菜样品中主要的砷形态为:三价砷As(Ⅲ)、二甲基砷(DMA)和五价砷As(Ⅴ)。结论该方法操作简单,灵敏度高,重现性好,适用于食品中砷形态含量的定量检测。     

电感耦合等离子体质谱法分析海蟹中的砷元素分布特征

分别采用电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MS）法和高效液相色谱-ICP-MS测定4 种海蟹（青蟹、三疣梭子蟹、日本鲟和细点圆趾蟹）及其不同部位（胸肌肉、钳肉、肝胰腺、性腺（雌）和鳃）中总砷及砷形态分布特征。样品加酸、微波消解后采用ICP-MS法测定总砷;样品经稀硝酸溶液提取、正已烷脱脂净化后,采用Dionex IonPac AS19保护柱（50 mm×4 mm）及AS19阴离子交换柱（250 mm×4 mm,10 μm）作为分析柱、pH 9.5的50 mmol/L碳酸铵溶液作为流动相等度洗脱的液相分离条件和优化后的ICP-MS条件,测定砷甜菜碱（arsenobetaine,AsB）、一甲基砷、二甲基砷、三价砷（As（III））、五价砷（As（V））5 种砷形态含量。经方法优化后,5 种砷化合物的标准溶液在0～300 μg/L质量浓度范围内,呈现良好的线性关系（r2＞0.998）,检出限为0.008～0.014 mg/kg,定量限为0.025～0.055 mg/kg;在样品中添加0.4、1.0 mg/kg和2.0 mg/kg的水平下,加标回收率为70.0%～105.0%,相对标准偏差低于5%;158 个海蟹类样品中总砷含量范围为0.37～35.81 mg/kg,整蟹及分部位的砷形态物测定数据表明海蟹体内均以毒性较低的AsB为主,AsB占其总砷含量的60.9%～99.4%,无机砷含量均值在0～0.12 mg/kg之间,无机砷含量均未超过国家标准限量值;总砷和AsB的含量基本都呈现出细点圆趾蟹＜青蟹＜三疣梭子蟹＜日本鲟、同一品种下性腺（雌）＞肝胰腺＞蟹胸肌肉＞蟹钳肉＞蟹鳃的变化趋势,说明海蟹富集砷能力较强,性腺和肝胰腺是其砷富集的主要器官。     

食物慢性砷暴露对小鼠脑组织中砷形态的影响

为探索食物慢性砷暴露对生物体脑组织的影响,本研究以水稻中的砷形态和比例为参考,设计了三个含砷剂量组:模拟组(S):0.91 mg/kg;低剂量组(L):9.10 mg/kg;高剂量组(H):30 mg/kg,对C57BL/6小鼠进行为期三个月的染毒研究,并测定小鼠血和脑组织中总砷和各种砷形态(i AsIII、i AsV、MMA、DMA和As B)的含量。结果显示,在C、S、L和H中,血的总砷含量分别为0.022、0.023、0.068和0.132 mg/kg;大脑的总砷含量分别为0、0.006、0.075和0.172 mg/kg;其中,五种砷形态均可在血液中检测到,在L、H组小鼠大脑中仅检测到DMA和未知形态的砷(u As)。因此,小鼠血液和大脑中的总砷含量随暴露剂量增大而升高,砷在体内的解毒过程也随暴露剂量增大而加速;血液中有机砷与无机砷之比可反映机体砷暴露水平;尽管食物中无机砷不能通过血脑屏障,但由于大脑中仍能检测到低毒的DMA和毒性未知的u As,因此,食物的砷毒特别是大米的砷毒性仍应引起关注。