FTX催化剂在柴油加氢精制装置上的工业应用

中国石化扬子石油化工有限公司采用高活性FTX体相催化剂与FHUDS-6,FF-46常规加氢精制催化剂在3.7 Mt/a汽柴油加氢精制装置反应器上进行级配装填并在柴油超深度加氢脱硫工艺中进行工业应用。结果表明,在反应入口压力为7.8 MPa、催化剂体积空速为1.00~1.10 h~(-1)、平均反应温度在342~346℃等条件下,采用高活性的体相与常规精制催化剂的级配体系,加工处理掺炼比为40%~55%(其中催化柴油掺炼比为14%~17%,其余为焦化柴油,均为质量分数,下同)的劣质原料油,可生产满足国Ⅴ标准的柴油产品。将催化柴油掺炼比提高到16%~21%,反应入口压力不变,在催化剂体积空速为1.00~1.15 h~(-1)、平均反应温度在345~350℃等条件下,可生产满足国Ⅳ标准的柴油产品。FTX体相催化剂具有优异的加氢活性,为生产国Ⅴ标准车用柴油提供技术保障。     

柴油超深度加氢脱硫催化剂级配技术的研究

为更好发挥柴油超深度加氢脱硫（RTS）不同反应区域内不同类型催化剂的优势，在中型试验装置上考察了加氢反应活性高的 Ni-Mo-W型催化剂、直接脱硫反应活性高的Co-Mo型催化剂和具有轻微加氢改质活性的Ni-W型催化剂的不同级配方式对柴油超深度加氢脱硫反应的影响。结果表明：采用催化剂级配时与单独使用Ni-Mo-W催化剂时的超深度加氢脱硫效果相当；在第一反应器采用Ni-Mo-W型催化剂、第二反应器采用Ni-W型催化剂时，可有效降低加氢柴油产品的密度与多环芳烃含量；在第一反应器采用Ni-Mo-W型与Co-Mo型催化剂等体积比级配、第二反应器采用Co-Mo型催化剂的级配方案时，可有效降低柴油加氢反应的氢耗。     

拓展体相催化剂应用范围的研究

为了满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)成功开发了具有优异加氢活性的FTX体相催化剂。为了拓宽催化剂应用范围,FRIPP进行了体相催化剂加工处理煤焦油、蜡油、催化裂化汽油的工艺研究。研究结果表明:FTX体相催化剂原料适应性强,应用范围广。在加氢处理煤焦油时,体相催化剂级配技术方案的反应温度比常规催化剂的反应温度低10℃;在蜡油加氢脱芳工艺中,在相同反应条件下,体相催化剂的脱芳效果明显优于参比剂,产物芳烃质量分数比参比剂低3.8百分点;在催化裂化汽油加氢生产芳烃抽提原料时,在相同的反应条件下,体相催化剂的产物中烯烃质量分数比参比剂低5.4百分点,同时体积空速为1.2 h~(-1),大大地增加了装置的处理量,提高了企业的经济效益。     

新型体相柴油加氢精制催化剂的研制

制备高活性体相W-Mo-Ni体系柴油加氢精制催化剂,采用BET,XRD,SEM,TPR,TEM等分析手段对催化剂进行表征,并以催化裂化柴油为原料,对所制备的体相加氢催化剂和常规负载型催化剂进行对比评价。分析结果表明,所制备的体相加氢催化剂活性组分具有良好的分散性和弯曲的活性相结构;评价结果表明,在体积空速为常规负载型催化剂2倍的反应条件下,体相加氢催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性仍高于常规催化剂。     

柴油加氢精制装置的扩能改造

通过对循环氢压缩机、高压换热器等进行更换;对反应进料加热炉、产品汽提塔和部分机泵进行改造;以及在反应器不改动的情况下选用FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂,并在反应器上、下床层采用密相装填方法装填催化剂等,催化裂化柴油和焦化柴油加氢精制装置处理量能力由600 kt/a扩至800kt/a,处理能力扩大了33%,还生产出硫质量分数小于300μg/g的低硫柴油.     

柴油加氢过程氢耗动力学模型及最优氢耗方案

采用微型高通量加氢实验装置对柴油加氢过程中的化学氢耗进行研究,将化学方程法计算得到的氢耗数据带入幂函数方程,建立了单一催化剂(CoMo或NiMo催化剂)沿反应器轴向加氢反应动力学模型。研究发现：将所建立的CoMo和NiMo的单一催化剂动力学模型进行组合可用于预测催化剂级配体系的氢耗数据;与单一NiMo催化剂装填方案相比,NiMo和CoMo混合级配由上至下的装填方案V(NiMo)/V(CoMo)=3时的氢耗更低,总氢耗降低了8.4%;且动力学拟合值与实验计算值的相对误差为4.5%。     

柴油国Ⅴ质量升级问题的探讨

随着环保问题的日益突出,车用柴油排放标准的要求日益严格。目前,中国柴油多执行硫质量分数低于350μg/g的国Ⅲ标准,只有少部分地区执行硫质量分数低于50μg/g的国Ⅳ标准。炼油厂面临着柴油硫质量分数低于10μg/g的国Ⅴ质量升级问题。从柴油质量升级的趋势和紧迫性出发,对可能面临的问题进行了探讨。指出柴油加氢装置国Ⅴ质量升级改造方案主要包括:更换高活性柴油深度加氢脱硫催化剂;催化剂床层装填均匀;调整全厂总加工流程使改造装置加工性质较好的直馏柴油;增加反应器催化剂装填量;提高反应器操作温度;更换高效反应器内件;增设循环氢脱硫系统等,同时指出装置质量升级改造可能遇到的瓶颈,并指出研究方向。     

高烯烃馏分油的加氢处理工艺

介绍一种将含低硫的烯烃馏分与催化加氢脱硫的常规原料一道加氢处理的工艺和反应器系统，过程包括将小部分烯烃馏分与常规原料混合后进加氢反应器的第一催化剂床层，而大部分烯烃馏分与第一反应床层的产物混合后进反应顺的第二催化剂床层，用这种方式可将烯烃加氢反应热控制在一定限度内，有效地避免了催化剂的频繁再生。     

催化裂化柴油深度加氢脱硫反应动力学模型的研究

以催化裂化柴油为原料,在滴流床反应器中,考察了温度、压力、空速、氢油比等操作参数对ＲＮ－１催化剂深度加氢脱硫反应活性的影响,建立了催化裂化柴油加氢脱硫反应的表观动力学模型,并在此基础上,以神经网络的计算手段研究了原料油性质对脱硫反应的影响。结果表明,神经网络系统对试验数据的处理有很好的准确性,对新原料油试验结果的预测有较好的可靠性。     

精准优化的叠层装填催化剂系统

<正>标准公司的催化剂装填技术包括从20世纪80年代开发的叠层装填法到针对CENTERA~(TM)产品的定向装填法,在流化催化裂化预处理(FCCPT)/柴油加氢精制、超低硫柴油(ULSD)生产等方面占据重要位置。NiMo/CoMo催化剂在反应器中应用叠层装填方法全面提高了催化剂的加氢性     

COMPARISON BETWEEN THE PERFORMANCE OF CONVENTIONAL AND HIGH-METAL Co-Mo AND Ni-Mo CATALYSTS IN DEEP DESULFURIZATION OF KUWAIT ATMOSPHERIC GAS OIL

Due to environmental constraints, sulfur content of diesel fuel has been restricted to very low levels (500 ppm maximum) in many countries. As a result, a greater emphasis has been placed in recent years on the development of catalysts and processes for deep desulfurization of diesel blending streams to produce low sulfur diesel fuel. In the present work we have compared the performance of a conventional Co-Mo catalyst with that of high metal loading Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil. The tests were carried out in a fixed bed reactor unit using 75 ml of catalyst under the conditions: P=32 bar; LHSV = 4h^-1; H₂/oil ratio = 100 ml/ml; temperature range = 330 - 390°C. HDS activity of the high molybdenum Co-Mo catalyst was superior to that of the conventional Co-Mo hydrotreating catalyst. High metal loading Co-Mo/Al₂O₃ catalyst also showed a substantially higher HDS activity than the Ni-Mo/Al₂O₃ catalyst containing a similar high metal loading. The unreacted sulfur compounds remaining in the product after high severity hydrotreating were identified as dibenzothiophenes with alkyl substituents next to the sulfur atom. The desulfiirization of such low reactive alkyl dibenzothiophenes was found to occur at a substantially lower temperature over the high metal loading Co-Mo catalyst compared with the conventional Co-Mo catalyst. The results have been explained on the basis of the stacking and dispersion of MoS₂ slabs as well as in terms of the nature of the sulfur vacancies in the MoS₂ layers in these catalyst systems.     

COMPARISON BETWEEN THE PERFORMANCE OF CONVENTIONAL AND HIGH-METAL Co-Mo AND Ni-Mo CATALYSTS IN DEEP DESULFURIZATION OF KUWAIT ATMOSPHERIC GAS OIL

ABSTRACT

Due to environmental constraints, sulfur content of diesel fuel has been restricted to very low levels (500 ppm maximum) in many countries. As a result, a greater emphasis has been placed in recent years on the development of catalysts and processes for deep desulfurization of diesel blending streams to produce low sulfur diesel fuel. In the present work we have compared the performance of a conventional Co-Mo catalyst with that of high metal loading Co-Mo and Ni-Mo catalysts in deep desulfurization of Kuwait atmospheric gas oil. The tests were carried out in a fixed bed reactor unit using 75 ml of catalyst under the conditions: P=32 bar; LHSV = 4h^?1; H₂/oil ratio = 100 ml/ml; temperature range = 330 ? 390°C. HDS activity of the high molybdenum Co-Mo catalyst was superior to that of the conventional Co-Mo hydrotreating catalyst. High metal loading Co-Mo/Al₂O₃ catalyst also showed a substantially higher HDS activity than the Ni-Mo/Al₂O₃ catalyst containing a similar high metal loading. The unreacted sulfur compounds remaining in the product after high severity hydrotreating were identified as dibenzothiophenes with alkyl substituents next to the sulfur atom. The desulfiirization of such low reactive alkyl dibenzothiophenes was found to occur at a substantially lower temperature over the high metal loading Co-Mo catalyst compared with the conventional Co-Mo catalyst. The results have been explained on the basis of the stacking and dispersion of MoS₂ slabs as well as in terms of the nature of the sulfur vacancies in the MoS₂ layers in these catalyst systems.     

非负载型催化剂上柴油深度加氢脱硫工艺条件研究

采用水热合成法制备了非负载型Ni-Mo-W催化剂并对其进行表征,研究催化裂化（FCC）柴油在该催化剂上的深度加氢脱硫过程,考察反应温度、反应压力、空速和氢油比等工艺条件对柴油深度加氢脱硫效果的影响,并与工业化NiMo/Al2O3催化剂的加氢活性进行对比。结果表明,在反应温度为340 ℃、反应压力为6.0 MPa、空速为1.5 h-1、氢油体积比为600的条件下,非负载型Ni-Mo-W催化剂可使胜华FCC柴油的脱硫率达到99.84%,脱氮率达到99.96%,与工业化NiMo/Al2O3催化剂相比,非负载型Ni-Mo-W催化剂具有更高的加氢活性。     

柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃技术的研究和开发

介绍了柴油逆流加氢超深度脱硫脱芳烃技术（简称FCSH）。气液逆流操作可克服常规并流工艺的劣势，提高氢分压并降低液相中H2S浓度，可以获得更高的脱硫、脱芳烃程度。试验结果表明，无论是单级反应器还是二级反应器串联，都体现了逆流操作的优势，采用一级并流，二级逆流串联操作方式，可生产硫含量低于10μg／g的超低硫清洁柴油。所开发的催化剂具有三级孔道结构，可防止液泛，在逆流反应器的循环氢中H2S浓度很低的情况下仍能保持较高的活性和稳定性。[编者按]     

生产超低硫柴油的FHUDS-5催化剂反应性能及其工业应用

为满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石化抚顺石油化工研究院在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出新一代FHUDS-5柴油深度加氢脱硫催化剂。中型装置试验结果表明,与FH-UDS、FHUDS-3等催化剂相比,FHUDS-5催化剂具有较高的相对脱硫、脱氮活性,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10 ℃以上,同时具有良好的活性稳定性及原料适应性。在低压柴油加氢装置的工业应用结果表明,FHUDS-5催化剂具有优异的加氢脱硫活性,可生产满足国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ排放标准要求的清洁柴油。     

含助剂Ni(Co)磷化钨催化剂柴油加氢精制性能

 采用共浸渍和氢气程序升温还原的方法,以γ-Al2O3为载体,分别制备了WO3负载量为30%的含助剂Ni、Co和Ni/Co双助剂的磷化钨催化剂,对催化剂进行了XRD、BET和TG表征,评价了催化剂的柴油HDS和HDN活性。结果表明,Co和Ni均对磷化钨催化剂催化柴油HDS反应有助催化作用;而加入Co和适量的Ni对磷化钨催化剂催化柴油HDN反应有利。反应温度为360℃时,分别加有5%质量分数助剂Ni和助剂Co的2个磷化钨催化剂上柴油HDS转化率分别为59.15%和58.24%,而其上柴油HDN转化率分别为55.41%和66.79%。Ni、Co质量分数分别为3%和1%的双助剂磷化钨催化剂具有相对最高的柴油HDS和HDN活性,反应温度为360℃时,其HDS与HDN转化率分别达到62.44%和57.61%。催化剂对柴油的HDS和HDN催化活性不仅与载体表面W物种的磷化程度及活性组分的分散度有关,具有类似-Al-O-W-P结构的物种可能也是影响反应性能的一个重要因素。     

3.9 Mt/a渣油加氢装置运行情况分析

介绍了中国石化上海石油化工股份有限公司3.9 Mt/a渣油加氢装置RHT系列催化剂中期工业标定情况、RHT系列催化剂日常运行数据、装置能耗及装置运行存在的问题。工业标定及日常运行数据结果表明,在冷高压分离器压力为15.5MPa、体积空速为0.2h-1、较低的反应器床层平均温度、较小的反应器径向温差、平稳的反应器压降条件下,渣油加氢装置能够为下游的催化裂化装置提供低硫、低金属、低残炭的加氢重油原料。中期工业标定期间RHT系列催化剂的平均脱硫率为89.82%,平均降残炭率为65.01%,平均脱金属率为86.39%,说明RHT系列加氢精制催化剂具有较高的脱硫、降残炭、脱金属活性。同时,日常运行数据表明RHT系列加氢精制催化剂具有较低的失活率,能够满足催化剂长周期平稳运行的需要。目前装置由于循环氢压缩机转数无法调节,造成装置的两个反应系列不能达到理想的氢油比,将成为渣油加氢装置满负荷运行至催化剂末期时的最大瓶颈。     

柴油高效加氢降凝技术的开发及工业应用

根据柴油馏分组成和烃类反应特点,结合加氢反应放热和降凝反应吸热的原理,中国石化大连石油化工研究院通过优化加氢催化剂与降凝催化剂的级配组合装填方式,开发了柴油高效加氢降凝技术。该技术在某0.60 Mt/a柴油加氢降凝装置上的工业应用结果表明,与上周期使用的常规加氢降凝技术相比,本周期降凝反应器催化剂床层温度分布合理,入口温度下降了25℃,反应热利用效率明显提升,副反应减少,目的产品-35号低凝柴油的收率和十六烷值提高,装置氢耗和能耗降低10%以上,实现了炼油企业节能降耗的目标。     

FHUDS-6催化剂的反应性能和工业应用

为了满足炼油企业柴油质量升级的要求,在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出了新一代FHUDS-6柴油深度加氢精制催化剂。该催化剂以Mo-Ni为活性组分,具有孔容大、比表面积高、机械强度高等特点,适宜加工高干点直馏柴油、焦化柴油及FCC柴油等劣质柴油原料。中试结果表明:与FHUDS-2催化剂相比,FHUDS-6催化剂相对脱硫、脱氮活性高,芳烃饱和能力强,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10℃以上,同时具有很好的活性稳定性及原料适应性。工业应用结果表明:FHUDS-6催化剂具有优异的加氢精制活性,产品十六烷值提高幅度大,是生产国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ标准清洁柴油的理想加氢精制催化剂。