不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征.结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高.HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量.     

Al改性MCM-41选择性吸附脱硫机制的研究

以MCM-41分子筛为主体、AlCl3为客体,采用后嫁接法制备不同硅铝比的Al-MCM-41分子筛吸附剂;采用X射线衍射、N2吸附-脱附等表征其织构性质;采用动态吸附法,并联合气相色谱-硫化学发光检测器考察其对催化裂化汽油的吸附脱硫性能及硫化物动态变化趋势;利用氨气程序脱附法和吡啶原位吸附红外光谱法分析其吸附脱硫机制。研究结果表明:采用后嫁接法制备的Al-MCM-41分子筛中铝物种能很好地与表面硅羟基结合,并保持了良好的二维六方规则排列的孔道结构;铝物种的引入可以有效调控介孔分子筛的酸性质,其中L酸中心位数量提高较明显,同时伴有B酸中心的微弱增强;Al-MCM-41分子筛中与配位不饱和且无B酸性的铝物种有关的L酸活性中心对2,3,4-三甲基噻吩和C_4噻吩具有较强的吸附能力,进而可提高其对催化裂化汽油的吸附脱硫效果。     

表面修饰对Y型分子筛氢转移反应的影响

通过文献调研,分析了不同元素表面修饰对分子筛酸性、孔结构及分布、硅铝比等物理性质,以及对其烃类催化裂化氢转移反应活性、选择性的影响,探讨了分子筛表面修饰在降低催化裂化汽油烯烃含量方面的积极作用.     

改进FCC催化剂配方提高汽油辛烷值

催化裂化汽油的马达法辛烷值(MON)的提高可以通过由使用改进的催化剂配方而实现.理想的催化剂是具有高硅铝比(SAR)、载有0～4%稀土(RE)最高MON或载有6～10%RE最大MON桶、和选择性铝或硅铝基体.SAR 分子筛的SAR是衡量酸中心强度和密度的尺度.SAR越高,酸中心密度越小,酸中心强度越高.较高SAR的分子筛具有较高的水热稳定性,     

新气相超稳法工业生产的高稳定性分子筛结构与性能研究

为了提高催化裂化催化剂的活性组元分子筛的稳定性和活性，通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度，设计并且工业制备5种不同晶胞大小的高稳定性分子筛HSZ-1，HSZ-2，HSZ-3，HSZ-4，HSZ-5，采用X射线衍射、N2吸附-脱附及傅里叶变换红外光谱等方法对其结构与性能进行分析表征。结果表明，所开发的HSZ系列分子筛具有结晶度高、比表面积大以及热稳定性和水热稳定性高的特点；并且，随着分子筛超稳程度的提高，分子筛的晶胞常数减小、SiO2含量升高、总酸量降低、B酸与L酸酸量比值降低、小笼羟基减少、末端硅羟基增多，但是，不同超稳程度的分子筛的大笼羟基均保持完好的结构。另外，HSZ系列分子筛均含有骨架四配位铝及非骨架六配位铝物种，超稳程度的提高使得非骨架铝含量增加；超稳程度最高的HSZ-1分子筛除了具有4种Si配位状态以外，还有Si碎片存在。     

USY分子筛催化噻吩烷基化性能的研究

以模拟汽油为原料,在小型固定床反应装置上,对4种硅铝比不同的USY型分子筛催化噻吩烷基化反应性能进行了评价。结果表明,硅铝摩尔比为11.15的USY 1分子筛具有较为适中的B酸量和L酸量,其总B,总L,强B,强L酸量分别为616.5,170.9,589.1,120.0μmol/g,USY 1分子筛催化噻吩烷基化的活性和稳定性明显优于其他3种USY分子筛。USY 1分子筛催化噻吩烷基化的最佳工艺条件为:反应温度140℃、反应压力0.4 MPa、模拟汽油质量空速3 h-1。在此优化条件下,模拟汽油的噻吩转化率达89.28%,催化剂的使用寿命为35 h。     

纳米LEV分子筛的简易合成

以异丙基三甲基铵为结构导向剂制备了不同硅铝比的纳米LEV分子筛,考察铝源种类、碱金属离子、硅铝比、碱度等合成条件对产物性能的影响。研究发现：以偏铝酸钠为铝源、氢氧化钠为碱源有利于纳米LEV分子筛的合成;通过调控碱度可以在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为20～150的范围内制备得到纳米LEV分子筛;随着硅铝比升高,LEV分子筛总酸量降低,而酸强度则逐渐升高。合成的纳米LEV分子筛具有高比表面积和微孔体积,总孔体积可达1.0 cm³/g以上,有望在吸附分离及有机物选择性催化转化方面实现应用。     

FCC汽油在ZSM-5分子筛上的芳构化反应

考察了全馏分催化裂化（FCC）汽油的芳构化改质反应，结果表明，在三种不同硅铝比的分子筛中，以硅铝比为50的分子筛为载体所制备的催化剂性能较好。对Ni、Mo、Zn、Co4种金属活性组分的选择考察，以Zn为活性组分的催化剂芳构化性能最好，以Ni为活性组分的催化剂液收最高。分析了FCC汽油中不同烃类的芳构化反应历程．得出金属组分应有适宜的含量。     

分子筛孔结构和硅铝比对催化裂化产品中乙烯选择性的影响

通过对不同结构及硅铝比的分子筛进行催化裂化反应中低温低转化率、高温高转化率裂解的反应以及反应温度对乙烯选择性影响的考察，认为：分子筛的孔径是影响乙烯选择性的主要因素，中小孔分子筛对乙烯的选择性都比大孔分子筛的好。在中小孔分子筛中，二维孔道对乙烯的选择性更好。在低温低转化率的条件下，随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加，乙烯选择性基本变化很小；在高温高转化率的条件下，乙烯选择性随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加而增加。     

β沸石的催化裂化反应性能

分别以催化汽油、直馏柴油、重油为原料,对硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为14的β沸石和硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))为31的ZSM-5分子筛催化剂的催化裂化反应性能进行了对比评价.结果表明,β沸石对汽油组分的选择裂化能力弱于ZSM-5分子筛,而对柴油组分的裂化能力强于ZSM-5分子筛.β沸石作为助剂在催化裂化反应中有利于减少汽油损失、提高重油转化和轻油收率,也可起到增产丙烯、提高汽油辛烷值的作用.     

硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能的影响研究

利用原位红外光谱法对不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在微反评价装置上对不同硅铝比分子筛催化正丁烷高温裂解活性进行评价,揭示了HZSM-5分子筛“硅铝比-活性位性质-催化性能”三者之间的关系。结果表明,硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分别为38和200的HZSM-5分子筛表面活性位类型、数目和强度均存在巨大差异。HZSM-5-38分子筛表面存在较多的强酸性的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基,而HZSM-5-200分子筛表面仅存在少量的弱酸性或不具酸性的微孔内邻位孤立硅羟基和外表面孤立硅羟基。HZSM-5-200分子筛表现出更高的低碳烯烃收率,因而较低的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

ZSM-5分子筛催化1-己烯叠合反应的研究

选取一种无胺法合成的ZSM-5分子筛,对其进行不同条件下的酸处理,得到4种不同硅铝比和孔道结构的分子筛样品。采用X射线衍射、X射线荧光光谱分析、SEM扫描电镜、氮气低温物理吸附、NH3-TPD等技术对分子筛样品的结晶度、元素组成、形貌尺寸、孔结构及酸性分布等物化性质进行表征。在反应压力4.5 MPa,反应温度245 ℃及质量空速0.5 h-1条件下,考察处理后分子筛样品对正己烯叠合反应性能的影响。结果表明:正己烯的转化率随硅铝比的增加逐渐降低;目的产物己烯二聚物收率随硅铝比增加呈现先增加后减小的趋势,在硅铝比为102时,己烯二聚物收率达到最大值;低硅铝比分子筛样品中副产物多、积炭量较大。综合考虑目的产物收率及原料的利用率,硅铝比为102的ZSM-5分子筛最适合用于生产喷气燃料组分。     

不同钨源及磷改性复合分子筛载体催化剂的煤焦油加氢裂化性能

以ZSM-5、USY分子筛和Al2O3为载体,分别以偏钨酸铵和磷钨酸为钨源,采用共浸渍法制备NiW加氢裂化催化剂,并以磷为改性助剂进一步对不同钨源的催化剂进行改性。使用BET,NH3-TPD,Py-IR,XRD,XPS,HRTEM等手段对催化剂进行表征,并以中低温煤焦油加氢精制后柴油馏分为原料,在固定床上考察系列催化剂的加氢裂化催化性能。结果表明:采用所制备的NiW加氢裂化催化剂对中低温煤焦油柴油馏分进行加氢改质,芳烃质量分数可降低约10百分点;与以偏钨酸铵为钨源的催化剂相比,以磷钨酸为钨源的催化剂上W和Ni硫化程度更高,因而加氢裂化活性更高,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.06百分点,总饱和烃质量分数提高7.10百分点;磷的加入可提高以偏钨酸铵为钨源催化剂的中强酸强度,提高B酸比例,并提高Ni和W硫化程度,进而提高其加氢裂化活性,其加氢产物中总芳烃质量分数降低7.90百分点,总饱和烃质量分数提高7.94百分点。     

锆改性Y型分子筛的水热稳定性及催化裂化性能

采用无水乙醇浸渍法和水溶液离子交换法制备了锆改性Y型分子筛,通过X射线粉末衍射（XRD）、氮气吸附脱附,固体核磁共振（27Al MAS NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）等手段进行表征,结果表明：所制备的锆改性Y型分子筛具有较好的微孔结构和较高的水热稳定性,锆很难与分子筛骨架铝发生同晶置换作用;采用无水乙醇浸渍法更有利于锆进入分子筛孔道中与骨架铝氧四面体相互作用,所制备的分子筛具有更高的结晶度和比表面积,更好的水热稳定性;含有锆改性Y型分子筛的裂化催化剂具有较高的重油转化能力和汽油收率,抗重金属污染能力强。     

用于甲醇制丙烯过程的ZSM-5分子筛的合成及其性能评价

研究并合成出不同硅铝比的ZSM-5分子筛,对制备的催化剂进行XRD,SEM,NH3-TPD,N2吸附-脱附表征,得出制备参数对催化剂性能的影响规律,确定了制备高结晶度、适当粒径大小的NaZSM-5分子筛的合成条件：n(TPA+)/n(SiO2) = 0.16～0.18,H2O/SiO2质量比14～16,晶化温度130～150 ℃,硅铝比500。将合成的NaZSM-5分子筛经挤条、酸交换和焙烧后制得的催化剂用于MTP性能评价试验,结果表明,硅铝比为500的催化剂具有良好的催化反应性能,甲醇转化率在99%以上,丙烯选择性可以维持在45%左右。     

磷水热改性HZSM-5分子筛对二甲醚转化合成异构烷烃的催化性能

采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、热重分析和原子光谱等表征技术,研究了不同磷改性方法对HZSM-5分子筛晶型结构和酸性的影响;并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H_2PO_4~-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。     

正己烷在不同硅铝比HZSM-5分子筛上吸附的分子模拟研究

采用巨正则蒙特卡洛方法研究了正己烷在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附行为。通过模拟298 K和423 K下正己烷分子在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的吸附,得到并分析了其吸附等温线、吸附能量密度图、吸附势能、径向分布函数等相关参数,重点分析了硅铝比对正己烷分子吸附行为的影响。结果表明：正己烷与HZSM-5分子筛间的吸附符合Langmuir-Freundlich吸附模型;高硅铝比时,正己烷分子优先吸附在HZSM-5分子筛交叉孔道中T₃和T₉位的B酸位上,且正己烷分子间的相互作用较明显;随着硅铝比的降低,正己烷的饱和吸附量升高,在直孔道吸附的正己烷分子比例增加,正己烷分子间的相互作用减弱。     

不同超稳Y型分子筛的性能分析

通过物化表征方法考察了4种超稳Y型分子筛（USY）结构的差异,并结合FCC催化剂微反活性评价装置考察其活性。结果表明：USY的总Al2O3含量增加、Si(1Al)结构比例增加,则晶胞常数增大;总Al2O3含量降低、非骨架铝含量降低、Si(1Al)结构比例增加,则分子筛的热稳定性提高;晶胞常数增大、微孔比表面积和孔体积增大,有利于分子筛酸量的增加,活性增强;分子筛非骨架铝和非骨架硅比例增加,可能有利于L酸量的增加。